Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Lý thuyết nhiễu xạ tia X được William L. Bragg xây dựng năm 1913, với phương trình Bragg được xem là điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra, có dạng:
) sin( . 2 d n (2.1)
Hình 2.3. Mô hình minh họa dẫn đến định luật nhiễu xạ Bragg.
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp phân tích cấu trúc dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Khi có một chùm tia
X có bước sóng cỡ khoảng cách giữa các nút lân cận gần nhất trong mạng không
gian chiếu tới mạng tinh thể của vật liệu (hình 2.3), các họ mặt phẳng mạng tinh thể
(hkl) có giá trị dhkl, là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng liên tiếp, thỏa mãn điều kiện Bragg (2.1) sẽ cho các cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ tia X, ở đây n = 1, 2, 3,… gọi là bậc nhiễu xạ. Thông thường,
ta chỉ quan sát được các vạch tương ứng với nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Phép phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước hạt được thực
hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuK
( = 1,54056 Å) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
Những đặc trưng quan trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí của các vạch nhiễu xạ, cường độ và đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ đó. Kết quả thu được cho ta những thông tin về định tính, định lượng pha tinh thể, độ kết tinh, độ sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu như các hệ số cấu trúc và các hằng số mạng... Các vật liệu đa tinh thể có kích thước hạt nano tinh thể hoặc có ứng suất và các khuyết tật khác trong mạng tinh thể sẽ gây ra hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ. Đối với vật liệu nanomet, xác định kích thước hạt tinh thể bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X là một phương pháp nhanh, không làm phá hủy mẫu. Nguyên lý chung của phương pháp là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước hạt lên độ mở rộng của các vạch nhiễu xạ. Kích thước hạt càng nhỏ thì độ rộng các vạch nhiễu xạ càng lớn. Mặt khác, hiệu ứng tán xạ góc bé cũng phụ thuộc vào kích thước hạt tinh thể. Vì vậy, cũng có thể sử dụng các hiệu ứng này để xác định kích thước hạt tinh thể của vật liệu nano. Tuy nhiên, mỗi phương pháp chỉ phù hợp với một phạm vi nhất định của kích thước hạt tinh thể. Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X của mẫu bột, phương pháp xác định kích thước hạt dựa trên hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ là phù hợp cho các hạt nano tinh thể có kích thước dưới 100nm. Các bước tính toán kích thước hạt nano tinh thể được mô tả ngắn gọn như sau: số liệu của mẫu chuẩn
và mẫu chế tạo được xử lý bằng chương trình phân tích đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ có tên là Profile. Chương trình Profile cho phép làm khớp các đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ thực nghiệm với các hàm giải tích được chọn. Kết quả thu được gồm dạng hàm giải tích của đường cong phân bố các vạch nhiễu xạ, trọng tâm của vạch nhiễu xạ, độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của vạch nhiễu xạ và cho phép phân biệt độ rộng bên trái, độ rộng bên phải của vạch nhiễu xạ trong trường hợp vạch nhiễu xạ bất đối xứng. Ở đây, chúng tôi sử dụng số liệu độ
rộng tại nửa chiều cao cực đại của vạch nhiễu xạ (độ rộng bán phổ - FWHM- ) và
số liệu trọng tâm của vạch nhiễu xạ để từ đó xác định được góc nhiễu xạ 2θ tương ứng. Cuối cùng, ta tính được kích thước hạt nano tinh thể cho mẫu chế tạo theo công thức Scherrer: cos k D (2.2)
Trong đó: D(Å) là đường kính hạt nano tinh thể
k là hằng số tỷ lệ, coi hạt là hình cầu nên lấy k = 0,9 λ là bước sóng tia X, λ = 1,5406 Å