4. Nhiệm vụ nghiên cứu:
2.4.Các phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp phổ hằng ngoại
Quang phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để phân tích cách hợp chất hữu cơ và vô cơ. Nó đo sự hấp thụ ở các tần số khác nhau thuộc khoảng IR bởi một mẫu. Phương pháp phổ hồng ngoại cho phép phân tích và xác định các nhóm chức, xác định cấu trúc hợp chất. Phổ hồng
ngoại được đo trên máy Nicolet Nexus 760 ở vùng bước sóng từ 4000 cm' 1 đến 400
cm’ 1 tại Viện kỹ thuật nhiệt đới. Hydrotalcite được đo ở dạng ép viên với KBr.
2.4.2. P hư ơ ng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM )
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước, hình dạng tinh thể của các hạt và cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia này đập vào bề mặt mẫu sẽ phát ra điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ảnh. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tọa độ sáng trên màn ánh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra và hình dạng bề mặt của mẫu nghiên cứu.
Ảnh SEM được chụp trên máy Hitachi S-4800 của Viện Khoa học vật liệu.
2.4.3. Phương pháp tống trở điện hóa
Tông trở điện hoá là phương pháp cho phép phân tích các quá trình điện hoá theo từng giai đoạn. Đây là một trong các phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu các quá trình ăn mòn điện hoá xăy ra trên bề mặt phân chia pha. Đây cũng là phương
Khóa luận tốt nghiệp sV: Nguyễn Thị Phượng
pháp hiện đại cho kết quả có độ tin cậy cao, có thể xác định được chính xác các thông số của màng sơn như: điện trở màng Rf, điện dung màng Cf và đánh giá đúng tình trạng của mẫu, không áp đặt điều kiện bên ngoài (phương pháp nghiên cứu không phá huỷ) và phán đoán được quá trình ăn mòn.
Nguyên tắc của phương pháp là: áp một xung điện xoay chiều có biên độ thấp lên điện thế tĩnh của điện cực và theo dõi dòng điện phản hồi ở các tần số khác nhau.
Xung điện xoay chiều đặt vào điện cực là một hàm sin của tần số ( f ):
AEt = AE sin(cot) = AE sin( 2 71 ĩ l )
Với 00 là tần số góc: co =
Biến thiên suất điện động xoay chiều là kết quả giao thoa của xung điện (AE(t)) với thế tĩnh của điện cực ( E0):
Et = E0 + ÀEt = E0 +ÀE sin( co t )
Ở khoảng biên độ ( AE(l)) đù nhỏ thì dòng phản hồi có dạng:
It = lo + AIt Với Alt = AI sin( cot + 0 )
Trong đó 0 là độ lệch pha giữa dòng điện phản hồi với xung điện xoay chiều.
Tổng trở z là tỉ số giữa xung điện thế trên xung động dòng thu được:
|A//|
Có hai phương pháp biêu diễn trong phép đo tổng trở là: giản đồ Bode và giản đồ Nyquist.
Giản đồ Nyquist: biểu diễn tổng trở ở các giá trị khác nhau của tần số. Giản đồ Nyquist cho phép dựng trên một mặt phang một đường cong có dạng hình bán nguyệt mà ở đó giá trị tần số giảm dần.
Dựa trên các giai đoạn của hiện tượng ăn mòn điện hóa trong hệ dung dịch điện li /màng sơn/kim loại, ta chia ra các trường hợp sau:
- Khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn dung dịch điện li với kim loại, ta có sơ đồ
mạch điện (gồm có điện trở dung dịch điện li Re nối tiếp với điện dung màng sơn
Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyên Thị Phượng
Re
H ình 2.2. S ơ đồ m ạch điện và p h ố tống trở k h i m àng sơn ngăn cách hoàn toàn kim loại kh ỏ i d ung dịch điện ly (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt
kim loại, do đó xuất hiện thêm điện trở màng R f. Cf
- c
Re
R|
H ình 2.3. S ơ đồ m ạch điện và p h ố tống trở k h i dung dịch điện li ngẩm vào m àng sơn n h ư n g chưa tiếp x ú c với bể m ặ t kim loại
- Khi dung dịch điện li đã tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm
điện dung của lớp điện kép C(J| và điện trở phân cực Rp. Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở tương ứng là: Cf Re Rp '<cc Q_ P h ầ n th ự c
H ình 2.4. S ơ đồ m ạch điện và p h ổ tổng trở k h ỉ d ung dịch điện lì tiếp x ú c với bề m ặt kim loại
Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyên Thị Phượng
Các thông số cung ở tần số cao (Rf, Cf) đặc trưng cho tính chất của màng sơn,
còn các thông số cung ở tần số thấp (Rp, C<ji) đặc trưng cho các quá trình ăn mòn
trên bề mặt kim loại.
Sơ đồ đo tổng trở là hệ 3 điện cực: điện cực làm việc là mẫu thép phủ màng sơn được chụp ống PVC hình trụ có chứa dung dịch NaCl 3%, diện tích tiếp xúc của bề mặt mẫu với môi trường xâm thực là 28 cm2, điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa, điện cực đối là điện cực platin.
H ình 2.5. S ơ đồ đo tổng trở m àng sơn
Phổ tổng trở được đo trên máy AUTOLAB P30. Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động trong dải tần số từ 100 kHz đến 10 mHz.
2.4.4. Phương pháp đo đường cong phân cực
Đường cong phân cực là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế điện cực và mật độ dòng áp vào, là một công cụ hữu ích để nghiên cứu quá trình điện cực. Nguyên tắc đo:
Có thể đo đường cong phân cực theo 3 phương pháp sau:
Phương pháp dòng tĩnh (Galvanostatic): trong phương pháp này ta đặt một dòng điện một chiều có cường độ dòng I không đổi (mật độ dòng điện ik không đổi) đi qua điện cực nghiên cứu và đo thế điện cực E tương ứng. Cho nhiều giá trị mật độ dòng anôt ia đo các giá trị Ea, vẽ đường Ea= f(log ia). Đổi cực cho nhiều giá trị mật độ dòng catôt ic, đo các giá trị Ec vẽ đường Ec=f (log ic). Các đường E a và Ec là các đường cong phân cực anôt và catôt đo theo phương pháp dòng tĩnh tức là dòng không đổi.
Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng
Phương pháp thế tĩnh (Potentiostatic): Nghĩa là điện thế trên điện cực làm việc được duy trì ở một giá trị không đổi (E) so với điện cực so sánh nhờ một máy phát thế ổn định đặc biệt gọi là potentiostat. Cho áp lên điện cực làm việc các điện thế khác nhau và ghi lại dòng điện đáp ứng. Tập hợp các cặp giá trị E-i ta xây dựng đường cong phân cực.
Phương pháp thế động (Potentiondyamic): Trong phương pháp này điện thế được quét chậm trong một khoảng điện thế rộng. Trong quá trình quét, kim loại có thể chịu tác dụng của các phản ứng điện hóa, các dòng anôt và catôt có thể làm thay đổi nhiều tính chất của chúng.
Trong đề tài này, đường cong phân cực được đo bằng phương pháp thế động với hệ điện hóa gồm 3 điện cực: điện cực nghiên cứu, điện cực so sánh (điện cực calomen), điện cực đối (điện cực lưới Pt). Phổ tổng trở của dung dịch được đo bằng phần mem FRA được cung cấp bởi máy AUTOLAB được nối với máy tính, qua đó ta xác định được điện trở phân cực của điện cực. Đường cong phân cực của các mẫu thép trong dung dịch NaCl 0,1M khi không có và khi có hydrotalcite được đo với tốc độ quét là 5mV/s trên hệ đo điện hóa với phần mềm GPES được cung cấp bởi máy AUTOLAB nối với máy tính.
2.4.5. Phương pháp đo tính chất cơ lý
- Xác định độ bám dính: người ta sử dụng keo dán, dán các núm kim loại bám
dính lên bề mặt mẫu, chò' keo khô ( 2 ngày) sau đó tạo rãnh xung quanh núm kim
loại để cắt biệt màng sơn giữa vị trí núm kim loại với toàn bộ bề mặt sơn rồi dùng máy ADHESION TESTER MODEL 525 của hãng ERICHSEN tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới (Hình 2.6) để xác định độ bám dính của màng sơn theo tiêu chuẩn ASTMD- 4541. Độ bám dính được xác định sau khi màng sơn đã khô hoàn toàn (7 ngày sau khi tạo mẫu).
Khỏa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng
H ình 2.6. M áy đo bám dính (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Xác định độ bền va đập: độ bền va đập của màng sơn được xác định bằng máy ERICHSEN MODEL 304 tại viện Kỹ thuật nhiệt đới theo tiêu chuẩn ISO D-58675 độ bền va đập của màng sơn được biểu thị bằng kg.cm là chiều cao cực đại
(cm) mà từ đó tải trọng 2kg rơi tự do lên mẫu thép mà không gây sự phá hủy cơ học
như: bong, tróc, gãy.
Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng
CHƯƠNG 3. KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo hydrotalcite mang molypdat
Hydrotalcite mang molipdat được phân tích bằng phổ hồng ngoại. Khả năng ức chế ăn mòn thép trong dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM được đánh giá bằng đo đường cong phân cực và tổng trở điện hóa.
+ Pho hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của natri molipdat, HT và HTM được trình bày trên hình 3.1, các pic đặc trưng và liên kết tương ứng được trình bày trong bảng 3.1.
B ảng 3.1. Các p ic đặc trư ng và liên kết tư ơng ứng
N atrim o ly p d at ( e m ' 1) HT (em '1) H TM (em '1) Liên kết 827 812 Mo-O-Mo 1383 1367 - N O 3 1640 1632 1635 -OH của H20 3441 3425 -OH
Phổ hồng ngoại của HT có các pic đặc trưng tại 1383 cm’ 1 và 3441 cm" 1
tương ứng với liên kết của -NO3 và -OH. Với phổ hồng ngoại của natrimolipdat ta
thấy có pic đặc trưng cho liên kết Mo-O-Mo tại 827 cm ’1. Phổ hồng ngoại của
HTM có các pic đặc trưng cho HT tại 1367 cm"1 và 3425 cm’1; bên cạnh đó còn
xuất hiện pic tại 812 cm"1 đặc trưng cho liên kết Mo-O-Mo; Các kết quả này cũng
hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã công bố. Như vậy M0O42’ được chèn vào
% Tr uy ền qu a
Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyên Thị Phượng
s ố sóng (crrr1)
H ình 3.1. P hổ hồng ngoại của natri m olỉpdat (a), H T (b), và H TM (c)
+ Ảnh kính hiển vi điện tử quét
Hình thái học của HT và HTM được quan sát bằng kính hiển vi điện từ quét (hình 3.2). Ảnh kính hiển vi điện tử quét cho thấy HT và HTM đều có cấu trúc dạng tấm. HT có cấu trúc tinh thể, kích thước hạt của HT cỡ 50-100 nm, độ dày của các tấm rất nhỏ, cỡ 2-4 nm. HTM có các cấu trúc tấm dạng lá tương đối tách rời nhau hơn, kích thước hạt của HTM trong khoảng 100-200 nm, lớn hơn HT. Sự khác nhau về cấu trúc có thể
được giải thích do sự có mặt của ion M0O42" trong cấu trúc của HTM.
Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng
3.2. Nghiên cún khả năng ức chế ăn mòn của HTM
HTM được định hướng ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn nên khả năng ức chế ăn mòn thép của các hydrotalcite đã được khảo sát trong dung dịch NaCl 0,1 M. Hình 3.3 và hình 3.4 trình bày đường cong phân cực và phổ tông trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M, dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM ở nồng độ lg/1, 3g/l và 5g/l. 1 1 1 ỌJI E o < 10 1 0 ' 1 0 ' 1 0 E(V)
H ình 3.3. Đ ường cong phân cực của điện cực thép sau 120 p h ú t ngâm trong dung dịch N aC l 0,1M và dung dịch N aC l 0,1M chứa H T M ở các nồng độ khác
nhau.
Quan sát hình 3.3, ta thấy các đường cong phân cực anôt và catôt của điện cực thép khi có mặt HTM có giá trị dòng thấp hơn đường cong phân cực của điện cực thép trong dung dịch NaCl 0,1M không chứa HTM. Điều này cho thấy HTM có đồng thời tác dụng ức chế ăn mòn anôt và catôt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng 120 1000 500 1 • • • • • • • / H T M lg /l • • • • • • 0 1000 2000 I I - I H TM 5g/l - • • • • • • - • / , • • • — *-!--- 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000 4000 Phần thực (Q .cm 2)
H ình 3.4.P hố tống trở của điện cực thép ngâm sau 2 g iờ ngâm trong dung dịch N aC l 0,1 M chứa H T M
Quan sát hình 3.4, ta thấy phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M, dung dịch NaCl 0,1M chứa HTM đều được đặc trưng bởi 1 cung. Giá trị điện trở phân cực và hiệu suất ức chế ăn mòn của các mẫu được xác định và trình bày trong bảng 3.2. Hiệu suất ức chế ăn mòn được xác định theo công thức sau:
H (%) = [(Rpi - Rp0)/Rpi]xl00
Trong đó: H là hiệu suất ức chế ăn mòn, Rpo là điện trở phân cực của mẫu thép ngâm trong dung dịch không chứa ức chế ăn mòn, Rpi là điện trở phân cực của mẫu thép ngâm trong dung dịch chứa ức chế ăn mòn.
Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng
B ảng 3.2: Giá trị R p và hiệu suất ức ch ế ăn m ồn của các dung dịch
Dung dịch
Rp (Q.cm2)
Hiệu suất ức chế
(%)
NaCl 0,1 M không chứa hydrotalcit 170
NaCl 0,1 M chứa lg/1 HTM 2178 94,1
NaCl 0,1 M chứa 3g/l HTM 2466 94,8
NaCl 0,1 M chứa 5g/l HTM 3144 95,9
Các kết quả trong bảng 3.2 cho thấy, có hiệu suất ức chế ăn mòn của
hydrotalcite mang molipdat, HTM khá cao, đạt 95,9% ở nồng độ 5g/l. Ở nồng độ
3g/l đạt 94,8% và nồng độ lg/1 hiệu suất ức chế ăn mòn cũng đạt 94,1%. Các kết quả này cho thấy có thể ứng dụng các hydrotalcite HTM trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho thép.
3.3. Nghiên cún chế tạo lóp phủ epoxy chứa HTM
Màng sơn chứa HTM ở các nồng độ 0%, 1%, 3% và 5% được chế tạo trên nền thép và được ký hiệu tương ứng là EP-MT, EP-HTM1, EP-HTM3 và EP-HTM5.
3.3.1. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn
Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn được đánh giá bằng phương pháp tổng trở. Phổ tổng trở của màng sơn được đo theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Hình 3.5, hình 3.6 và trình bày phổ tổng trở của các mẫu sau 3 ngày,
8 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%.
Sau 3 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, ta thấy phổ của tất cả các mẫu EP-MT, EP-HTM1 và EP-HT3 đều có 2 cung. Nhưng mẫu EP-HTM5 phổ tổng trở chỉ có 1 cung. Cung thứ nhất ở tần số cao đặc trưng cho các tính chất của màng sơn, cung thứ hai ở tần số thấp đặc trưng cho các quá trình ăn mòn xảy ra trên bề
Khỏa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng
mặt kim loại. Giá trị tổng trở của các mẫu EP-HTM3 và EP-HTM5 cao hơn hẳn giá trị tông trở của mẫu epoxy trắng EP-MT.
Sau 8 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, ta thấy phổ tông trở của mẫu
epoxy trắng đã xuất hiện cung thứ hai rõ ràng. Điều này cho thấy với mẫu MT chất điện ly đã ngấm qua màng sơn đến bề mặt kim loại, quá trình ăn mòn đã bắt đầu xảy ra trên bề mặt kim loại. Trong khi với các mẫu epoxy chứa HTM, và mẫu chứa 5% HTM vẫn chưa có cung thứ hai xác định. Điều này cho thấy các chất điện li chưa ngấm qua màng sơn đến bề mặt kim loại.
1.5x10 1x104 I I EP-MT-3ng 3x10 2x1 Ố I I EP-HTM l-3ng 5 000 • • I • • • • • • I 1 x 1 Ố • • • • • r \ | Ễ ° 0 • • • • I I I 1x104 2x1 o4 3x10 0 1x1ố 2x1 ố 3x1 ố 4x1 ố 5x1 ố 6x1 ố 2x1 ỗ EP-HTM5-3ng 1x1Ỗ - V 2x1 ỗ 4x1 ỗ 6x1 ỗ 0 1x1ỗ 2x1 ỗ 3x1 ỗ 4x1 ỗ
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});