polypropylen
2.1.3.1. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit polypropylen/talc
Vật liệu compozit polypropylen/talc được chế tạo bằng phương pháp trộn kín trên thiết bị Brabender
Hỗn hợp PP và bột khoáng talc được đưa vào máy trộn kín đã được gia nhiệt trước đến 190°C, tốc độ quay của roto 5 vòng/phút.
Số ml dầu lanh sử dụng Độ ngấm dầu =
Số gam bột talc
Sau khi nạp xong nguyên liệu PP và bột talc, tốc độ quay của trục được nâng dần lên đến 60 vòng/phút. Duy trì thời gian trộn trong 10 phút sau đó lấy hỗn hợp đã được đồng nhất ép nóng trong khuân bằng máy ép thủy lực.
2.1.3.2. Ảnh kính hiển vi điện tử quét
Hình thái bề mặt gẫy của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản) tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu (COMFA), Viện khoa học vật liệu.
Hình 2.2. Máy SEM JSM-6490
Mẫu được tạo vết cắt, dùng kìm bẻ gẫy, cắt lấy kích thước thích hợp. Mẫu tạo thành được gắn lên đế, bề mặt gẫy được phủ một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không. Ảnh SEM bề mặt gẫy thể hiện hình thái và độ tương hợp giữa các pha trong mẫu đo.
2.1.3.3. Xác định độ bền giãn dài
Tính chất cơ giãn dài của các mẫu vật liệu được xác định trên thiết bị GOTECH AI-7000-M có các thông số kỹ thuật sau:
- Công suất: 2 tấn
- Độ phân giải tải trọng: 1/200 000
- Độ chính xác tải trọng: 0,5%
- Hành trình: 1100 mm
- Tốc độ thử: 0,0001- 1000 mm/phút
- Tốc độ lấy mẫu: 200 lần/giây
Cắt mẫu thành hình mái chèo và đo trên máy đo kéo đứt của Đài Loan theo tiêu chuẩn TCVN 4509-88.
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân t ch đánh giá bột talc Phú Thọ
3.1.1. Thành phần hóa học
Bảng 3.1 trình bày kết quả phân tích thành phần hóa học của bột talc, hàm lượng các chất được tính theo phần trăm về khối lượng.
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của khoáng talc
STT Thành phần Hàm lƣợng (%) 1 MKN 4,51 2 SiO2 60,82 3 MgO 32,16 4 CaO 0,22 5 Al2O3 0,19 6 Fe2O3 0,15 7 K2O 0,02 8 Na2O 0,15
Từ kết quả trên bảng 3.1 ta nhận thấy thành phần chính của khoáng talc chủ yếu là silic đioxit (SiO2) chiếm 60,82% và Magie oxit (MgO) chiếm 32,16%. Bên cạnh đó còn một số oxit khác như: CaO (0,22%); Al2O3 (0,19%); Fe2O3(0,15%) … Kết quả này phù hợp với phân tích XRD (hình 3.1). Tuy nhiên trên giản đồ XRD không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của các khoáng vật của CaO, Al2O3, FeO, K2O, Na2O…độc lập. Vì vậy có thể cho rằng Fe2+
, Ca2+ thay thế vị trí Mg2+, còn Al3+ thay thế vị trí Si4+ trong mạng tinh thể talc. Các cation Na+
điện, đảm bảo tính bền cấu trúc tinh thể của talc.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột talc
Với kết quả phân tích trên chúng tôi đi đến nhận xét: khoáng talc - Phú Thọ có hàm lượng MgO và SiO2 cao, giản đồ XRD của nó cũng cho thấy talc (3MgO.4SiO2.H2O) gần như tinh khiết với pic đặc trưng ở góc 2 = 28,8; d= 3,109; cường độ pic I = 3700, nhóm không gian C2/c, hệ một nghiêng. Đây là loại talc tốt thích hợp làm chất độn cho vật liệu polyme.
3.1.2. Phân tích nhiệt bột talc
Kết quả phân tích nhiệt mẫu talc cho thấy trên giản đồ nhiệt (hình 3.2) có xuất hiện các hiệu ứng sau:
Xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt nhỏ ở 8300C và kèm theo sự mất khối lượng 0,26% trong khoảng nhiệt từ 8000C đến 8600C. Ở khoảng nhiệt độ này bắt đầu xảy ra quá trình mất một phần nước cấu trúc của talc.
Trong khoảng từ 8300C đến 11000C liên tục có sự mất khối lượng
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Talc
00-013-0558 (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH)2 - Y: 3.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.28700 - b 9.15800 - c 18.95000 - alpha 90.000 - beta 99.500 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) File: Hanh K19 mau Talc.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.
Li n (C ps) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .5 3 3 d = 3 .4 4 6 d = 3 .1 0 9 d = 2 .8 2 8 d = 2 .4 8 7 d = 2 .3 3 3 d = 1 .8 6 7 d = 1 .5 5 7 d = 1 .3 8 6
mạnh, mất khoảng 4,32% khối lượng. Sự mất khối lượng này đi kèm với hiệu ứng thu nhiệt ở 9960C. Ở khoảng nhiệt độ này sự mất khối lượng là do giải phóng nước cấu trúc đi kèm với sự phân hủy của talc. Sự đề hyđroxyl hóa dẫn đến sự hình thành enstatite (MgSiO3) rồi chuyển thành protoentatit và silic đioxit vô định hình.
Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O
Cấu trúc tinh thể của protoenstatite rất gần với cấu trúc talc. Khi talc bị mất nước hai nhóm hydroxyl tạo thành một phân tử nước, nhưng ion O2-
còn lại chiếm chỗ trong mạng tinh thể hình thành cầu Si-O-Si. Do đó hình thành chuỗi tứ diện [SiO4]4- chuyển cấu trúc lớp của talc thành cấu trúc chuỗi protoenstatite.
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TG mẫu talc Phú Thọ
Kết quả trên phù hợp với nghiên cứu của Ewell, Avgustinik, Kronert [9] và nhiều nghiên cứu khác.
Từ kết phân tích trên có thể đi đến kết luận, sự đề hyđroxyl của mẫu talc nghiên cứu trong không khí bắt đầu ở khoảng 8000C và sự phân hủy talc xảy ra nhanh ở khoảng 9000
C - 10500C. Từ 8000C đến 11000C talc mất 4,58% khối lượng, kết quả này phù hợp với kết quả phân tích thành phần bột talc ở trên.
3.2. Nghi n cứu biến đổi bề mặt khoáng talc bằng hợp chất silan
Biến đổi bề mặt talc là một quá trình quan trọng. Khác với một số chất độn gia cường khác như oxit silic, talc có đặc trưng kiềm nhẹ trong nước và quá trình biến đổi bề mặt bằng các hợp chất silan phải có mặt một tác nhân có tính axit để tạo proton (hình 3.3). Khi tác nhân kết nối được sử dụng, các liên kết có thể được tạo ra trên bề mặt chất độn giữa các nhóm hydroxyl hay silanol và các nhóm silanol thủy phân từ các nhóm alkoxy của tác nhân ghép nối (hình 3.4).
Hình 3.3. Cơ chế proton hóa phân tử silan
Hình 3.4. Cơ chế silan hóa bề mặt bột talc với sự có mặt của tác nhân axit
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu biến đổi bề mặt talc bằng loại hợp chất gamma-metacryloxypropyltrimetoxysilan với mục đích gia cường
cho vật liệu polypropylene. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phương pháp phân tích nhiệt TGA và độ hấp thụ dầu được sử dụng để xác định kết quả của phản ứng biến đổi bề mặt.
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ hợp chất silan đến phản ứng biến đổi bề mặt khoáng talc
Nồng độ hợp chất silan trong dung dịch biến đổi có ảnh hưởng lớn đến mức độ silan hóa bề mặt các chất độn nói chung và khoáng talc nói riêng. Việc lựa chọn nồng độ hợp chất silan thích hợp phụ thuộc vào khả năng phản ứng của hợp chất silan với bề mặt của bột khoáng, kích thước hạt hay diện tích bề mặt của chất độn. Để xác định nồng độ hợp chất silan phù hợp cho quá trình biến đổi bề mặt, chúng tôi tiến hành khảo sát phản ứng ở các nồng độ khác nhau. Hình 3.5 biểu diễn phổ hồng ngoại của mẫu bột talc ban đầu.
Hình 3.5. Phổ FT-IR của mẫu bột talc ban đầu
Băng sóng hấp thụ ở 3676,84 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết của nhóm OH không tạo liên kết hydro. Nhóm hydroxyl này có trong
tinh thể của khoáng talc. Liên kết Si-O-Si có các dao động hóa trị đặc trưng ở vùng 1010 cm-1.
Hình 3.6 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu bột talc biến đổi trong dung dịch chứa 1%, 2%, 4% và 6% hợp chất silan. Phản ứng diễn ra trong 4 giờ, nhiệt độ phản ứng là 30°C. Dung dịch phản ứng được điều chỉnh về môi trường axit bằng axit axetic để thúc đầy khả năng phản ứng.
a) b)
c) d)
Hình 3.6. Phổ FT-IR của mẫu bột talc biến đổi với 1% (a), 2% (b), 4% (c) và 6% (d) hợp chất silan
Phổ hồng ngoại của mẫu talc biến đổi với 1% γ-MPTMS xuất hiện các pic hấp thụ mới đặc trưng cho phân tử silan. Các pic này không xuất hiện trên phổ đồ hồng ngoại mẫu bột talc ban đầu. Băng sóng hấp thụ ở 2936 cm-1
đặc trưng cho liên kết C-H bão hòa có trong các phân tử γ-MPTMS. Băng sóng hấp thụ có đỉnh ở 1719 cm-1
trong phân tử silan. Ngoài ra ta còn thấy băng sóng hấp thụ yếu ở khoảng 1647 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C.
Với sự xuất hiện các pic hấp thụ đặc trưng của các phân tử silan trên phổ đồ hồng ngoại có thể thấy phản ứng giữa hợp chất silan với bề mặt của khoáng talc đã diễn ra. Theo các nghiên cứu về cấu trúc khoáng talc, bề mặt chính hay bề mặt cơ sở của khoáng talc không chứa các nhóm hydroxyl hay các ion hoạt động, các nhóm hydroxyl chủ yếu tập trung ở các cạnh của các phiến cơ sở. Tuy nhiên, trong quá trình trượt lên nhau của các phiến talc, bề mặt của nó trở nên phân cực với các liên kết Si-O, các nhóm hydroxyl được hình thành khi khoáng talc được xử lý trong môi trường H+
. Chính các nhóm hydroxyl này đã tham gia vào phản ứng với các phân tử silan.
Nhìn vào các phổ đồ ở hình 3.6 có thể thấy khi tăng hàm lượng hợp chất silan trong dung dịch biến đổi trong khoảng nồng độ từ 1-4% thì hàm lượng hợp chất silan có trên bề mặt khoáng talc tăng khá mạnh. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ hợp chất silan đến 6% thì hàm lượng hợp chất silan trên bề mặt khoáng talc tăng không nhiều. Điều này cũng được khẳng định qua các phép đo phân tích nhiệt và độ ngấm dầu của các mẫu talc biến đổi bề mặt.
Bảng 3.2. Khối lượng suy giảm và độ ngấm dầu của các mẫu talc biến đổi ở các nồng độ khác nhau
Nồng độ hợp chất silan (%) 0 1 2 4 6
Khối lượng suy giảm (%) 0 0,432 1,132 2,261 2,501
Độ ngấm dầu (ml/100g) 55 63 64 64 65
Kết quả đo độ suy giảm khối lượng cho thấy hàm lượng hợp chất silan có trên bề mặt khoáng talc tăng mạnh trong khoảng nồng độ biến đổi 1% đến 4%, ở trên hàm lượng này, hàm lượng chất biến đổi có tăng nhưng không đáng kể. Bên cạnh đó, các nghiên cứu trước đó đã chỉ ra rằng với hàm lượng
chất biến đổi có trên bề mặt khoáng talc đạt khoảng 1% sẽ cho lớp phủ silan bền vững hơn. Do đó, trường hợp nồng độ hợp chất silan trong dung dịch biến đổi là 2% là phù hợp.
Độ ngấm dầu của các mẫu bột talc cho thấy sự thay đổi khi bột talc được biến đổi bề mặt. Tuy nhiên đối với các mẫu bột talc được biến đổi ở các hàm lượng hợp chất silan khác nhau, sự thay đổi hầu như không đáng và tăng khoảng 16% so với mẫu bột talc chưa được biến đổi bề mặt.
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến quá trình biến đổi bề mặt
Hình 3.7 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu bột talc biến đổi trong dung dịch chứa 2% γ-MPTMS ở nhiệt độ 30°C trong thời gian phản ứng lần lượt 0,5 giờ, 1 giờ, 2 giờ và 8 giờ
a) b)
c) d)
Hình 3.7. Phổ FT-IR của mẫu bột talc biến đổi bề mặt trong thời gian 0,5h (a), 1h (b), 2h (c) và 8h (d)
Phổ đồ hồng ngoại trên hình 3.7 cho thấy rằng với thời gian phản ứng 0,5 giờ (hình 3.7-a) không xuất hiện các pic đặc trưng cho phân tử hợp chất silan. Với thời gian phản ứng ngắn, các phân tử silan sau quá trình thủy phân chưa tạo được cân bằng qua các liên kết hydro với bề mặt chứa nhóm hydroxyl của khoáng talc. Do đó chưa hình thành được mạng lưới các phân tử silan bao phủ trên bề mặt silan tạo điều kiện cho quá trình polyme hóa diễn ra. Với thời gian phản ứng là 1 giờ (hình 3.7-b), trên phổ đồ hồng ngoại của mẫu bột talc biến đổi đã thấy xuất hiện pic đặc trưng cho phân tử silan ở vùng 2900 cm-1. Tuy nhiên, cường độ của pic đặc trưng này khá nhỏ, vì vậy cần tiếp tăng thêm thời gian phản ứng để các phân tử silan tạo các liên kết hydro ổn định trong dung dịch.
Khi tăng thời gian phản ứng lên 2 giờ (hình 3.7-c) đã có sự tăng đáng kể cường độ của các pic đặc trưng cho phân tử silan. Tiếp tục có sự gia tăng cường độ các pic đặc trưng cho phân tử silan khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 8 giờ (hình 3.7-d), tuy nhiên sự gia tăng cường độ này so với trường hợp tăng thời gian phản ứng từ 1 giờ lên 2 giờ là ít hơn. Với thời gian phản ứng là 8 giờ, không thấy có sự tăng cường độ các pic đặc trưng cho phân tử silan. Bảng 3.3 trình bày kết quả các phép đo phân tích nhiệt và độ ngấm dầu của mẫu bột talc biến đổi ở các thời gian phản ứng khác nhau.
Bảng 3.3. Khối lượng suy giảm và độ ngấm dầu của các mẫu talc biến đổi
Thời gian phản ứng (giờ) 0,5 1 2 4 8
Khối lượng suy giảm (%) 0,126 0,296 0,902 1,132 1,262
Độ ngấm dầu (ml/100g) 59 62 65 64 64
Khi tăng thời gian phản ứng, hàm lượng silan và độ hấp thụ dầu tăng ở thời gian phản ứng thấp. Với thời gian phản ứng cao hơn, hàm lượng hợp chất silan tăng mạnh nhưng độ hấp thụ dầu tăng nhẹ và đạt tới trạng thái bão hòa
khi thời gian phản ứng là 2 giờ với độ hấp thụ dầu vào khoảng 64-65 ml/100g. Như vậy, với thời gian phản ứng 4 giờ là phù hợp cho quá trình biến đổi bề mặt khoáng talc để tạo ra được lớp phủ với hàm lượng 1,132%.
3.2.3. Ảnh hƣởng của nhi t độ phản ứng đến quá trình biến đổi bề mặt khoáng talc
Hình 3.8 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu bột talc biến đổi trong dung dịch chứa 2% γ-MPTMS ở các nhiệt độ 40°C, 60°C và 90°C.
a) b)
c)
Hình 3.8. Phổ FT-IR của mẫu bột talc biến đổi với 2% γ-MPTMS ở nhiệt độ 40°C (a), 60°C (b) và 90°C (c).
So sánh với mẫu bột talc được biến đổi trong dung dịch ở 30°C (hình 3.6-b) khi nhiệt độ phản ứng được tăng lên 40°C cường độ các vạch phổ đặc trưng cho phân tử silan tăng nhẹ ở các vạch phổ 2936 cm-1
và 1719 cm-1, điều này cho thấy rằng nhiệt độ cũng đã có ảnh hưởng tới phản ứng biến đổi bề mặt của khoáng talc. Khi tăng nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ thấp, quá trình thủy phân của các phân tử silan tăng lên, đồng thời thúc đẩy nhanh quá trình
tạo cân bằng liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl trên bề mặt khoáng và của các phân tử silan.
Khi tăng nhiệt độ của phản ứng lên cao hơn (hình 3.8-b và 3.8-c), chuyển động nhiệt của các phân tử silan lớn hơn, phá vỡ cân bằng của các liên kết hydro trong dung dịch dẫn đến sự suy giảm các phân tử silan tạo liên kết được với bề mặt khoáng talc, làm giảm hiệu suất của quá trình biến đổi bề mặt. Bên cạnh đó, phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao cũng gia tăng phản ứng ngưng tụ để tạo ra các oligome của các phân tử silan, điều này cũng làm giảm đáng kể hiệu suất của quá trình biến đổi bề mặt. Như vậy, bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã cho thấy rằng, phản ứng biến đổi bề mặt khoáng talc chỉ diễn ra tốt ở khoảng nhiệt độ thấp 30-40°C. Ở khoảng nhiệt độ này, phản ứng giữa các nhóm silanol với bề mặt chứa các nhóm hydroxyl của khoáng talc được thúc đẩy. Bảng 3.4 trình bày kết quả đo độ suy giảm khối lượng và độ