1.4.1 Phơng pháp AAS
1.4.1.1. Cơ sở của phơng pháp.[8]
Phơng pháp này dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hởng nguyên tử ở trạng thái tự do. Thông thờng, khi hấp thụ bức xạ cộng h- ởng, nguyên tử sẽ từ trạng thái ứng với mức năng lợng cơ bản sang mức năng lợng cao hơn gọi là bớc chuyển cộng hởng. Trong phơng pháp này, các nguyên tử tự do đợc tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt các chất từ trạng thái tập hợp bất kỳ sang trạng thái nguyên tử. Đó là quá trình nguyên tử hoá.
Quá trình nguyên tử hoá có thể thực hiện bằng phơng pháp ngọn lửa: phun dung dịch phân tích ở dạng sol vào ngọn lửa đèn khí. Hoặc bằng phơng pháp không dùng ngọn lửa nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit.Trong ngọn lửa hay trong lò graphit, chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự do. Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500 - 30000c), đa số các nguyên tử đợc tạo thành sẽ ở trạng thái cơ bản. Nếu hớng vào luồng hơi các nguyên tử tự do một chùm bức xạ điện từ (chính là các tia phát xạ từ đèn catôt rỗng đợc làm từ nguyên tố cần xác định) có tần số γ bằng tần số cộng h- ởng γch các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hởng này và làm giảm cờng độ của chùm bức xạ điện từ. Các nguyên tử tự do (cũng nh phân tử) sẽ hấp thụ bức xạ điện từ (chính là hấp thụ các tia phát xạ của chính nó) tuân theo định luật bức xạ điện từ hay định luật Bauguer-Lambert-Beer
Aλ= lg I Io = ελlc Trong đó: A là mật độ quang.
I0 ,I: là cờng độ ánh sáng (bức xạ điện từ) trớc và sau khi bị các nguyên tử tự do hấp thụ;
λ
ε : là hệ số hấp thụ mol phân tử, phụ thuộc bớc sóng λ; l: là độ dày lớp hơi nguyên tử ( bề rộng của đèn khí)
Do As và hợp chất của nó có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp nên thờng chọn hệ thống nguyên tử hoá mẫu bằng phơng pháp ngọn lửa đèn khí Ar- H2 có nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu khoảng 37000c. Với độ nhạy cao khoảng 0.5àg /ml, giới hạn phát hiện 0.2àg /ml, khoảng xác định 1- 50àg
/ml.
1.4.1.2 Nguyên tắc của phép đo AAS
Các nguyên tử ở trạng thái bình thờng thì chúng không hấp thụ hay bức xạ năng lợng nhng khi chúng ở trạng thái tự do dới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thụ và bức xạ năng lợng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thụ những bức xạ nhất định tơng ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lợng chúng chuyển lên mức năng lợng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lợng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
1.4.1.3 Thiết bị và qui trình phân tích bằng AAS.
1- Nguồn phát ra bức xạ đơn sắc chọn hệ thống đèn catôt rỗng (HCl). Đèn này đợc cấu tạo gồm ba phần chính: Thân đèn và cửa sổ, các điện cực catôt và anôt, khí trong đèn. Đó là khí trơ He, Ar, N2 Anôt đợc cấu tạo bằng kim loại và bền nhiệt nh W hay Pt. Catôt đợc chế tạo có dạng hình xilanh hay hình ống rỗng có đờng kính từ 3 – 5 mm, dài 5 – 6 mm và chính bằng kim loại cần phân tích với độ tinh khiết cao (ít nhất 99.9%) . Dây dẫn của catot cũng là kim loại W hay Pt, cả hai điện cực đợc gắn chặt trên bệ đỡ của thân
đèn và cực catot phải nằm đúng trục xuyên tâm của đèn, nguồn nuôi là nguồn điện một chiều có thế 220 – 240 V.
Khi đèn làm việc, catot đợc nung đỏ, giữa catôt và anôt xảy ra sự phóng điện liên tục. Do sự phóng điện đó mà một số phân tử khí bị ion hoá. Các ion đợc sinh ra sẽ tấn công vào catot làm bề mặt catot nóng đỏ và một số nguyên tử kim loại trên bề mặt catot bị hoá hơi và nó trở thành những nguyên tử kim loại tự do. Khi đó dới tác dụng của nhiệt độ trong đèn HCl đang đợc đốt nóng đỏ, các nguyên tử kim loại này bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó. Đó là phổ vạch của chính kim loại làm catot rỗng. Nhng vì trong điều kiện làm việc đặc biệt của môi trờng khí trơ có áp suất thấp, nên phổ phát xạ đó chỉ gồm các vạch nhạy của kim loại đó.
2- Hệ thống nguyên tử hoá mẫu: Quá trình nguyên tử hoá trong ngọn lửa gồm hai bớc kế tiếp nhau. Bớc 1 là chuyển dung dịch mẫu phân tích thành thể các hạt nhỏ nh sơng mù trộn đều với khí mang và khí cháy. Quá trình này đợc gọi là quá trình aerosol hoá hay nebulize hoá. Sau đó dẫn hỗn hợp aerosol cùng hỗn hợp khí đốt vào đèn để nguyên tử hoá. Hệ thống này gọi là Nebulizer system, nó gồm hai phần chính: Đèn để nguyên tử hoá mẫu (burner head), buồng aerosol hoá mẫu theo hai loại kỷ thuật.
Aerosol hoá mẫu theo kỉ thuật pneumatic-mao dẫn: Kỷ thuật này ngời ta dùng hệ thống Nebulize và khí mang để tạo ra sol khí của mẫu phân tích nhờ hiện tợng mao dẫn. Trớc hết nhờ ống mao dẫn và dòng khí mang mà dung dịch mẫu đợc dẫn vào buồng aerosol hoá. Trong buồng này, dung dịch mẫu đợc đánh tung thành thể bụi nhờ quả bi và cánh quạt, rồi đợc trộn đều với hỗn hợp khí đốt và đợc dẫn lên đèn nguyên tử hoá.
Aerosol hoá mẫu bằng siêu âm: Theo kỷ thuật này, để aerosol hoá mẫu phân tích ngời ta thờng dùng hệ thống siêu âm có tần số 1 – 4,5 MHz. Dới tác dụng của lực siêu âm, mẫu dung dịch đợc phân tán thành những hạt rất nhỏ và trộn đều với hỗn hợp khí để dẫn lên đèn nguyên tử hoá.
1.4.2 Phơng pháp phân tích nhiệt.[8]
Đây là phơng pháp đợc áp dụng rộng rãi trong phân tích công nghiệp. Hầu hết mọi biến hoá (vật lý, hoá học) xảy ra trong hệ đều kèm theo hiệu ứng nhiệt. Phân tích nhiệt cho phép xác định nhiệt độ mà tại đó bắt đầu xảy ra biến hoá và thời gian kéo dài của quá trình biến hoá đó.
Thiết bị dùng trong phân tích nhiệt có hai bộ phận chính:
- Lò điện: Lò điện đợc đốt nóng bằng dây điện trở, tuỳ thuộc vào nhiệt độ tối đa cần thiết mà ngời ta chọn các loại dây có điện trở khác nhau.
- Pin nhiệt điện vi phân: Pin nhiệt điện vi phân gồm hai pin nhiệt điện đơn giản mắc xung đối, các pin này cho biết chênh lệch nhiệt độ ở hai đầu các pin (một pin đặt trong chất nghiên cứu T1 và một pin đặt trong chén so sánh T2).
Chất so sánh là chất không có sự biến đổi trong suốt quá trình nghiên cứu, có tỷ nhiệt gần với tỷ nhiệt của chất nghiên cứu (chất so sánh thờng dùng là Al2O3 hoặc MgO). Trong quá trình đốt nóng hoặc làm nguội, nếu không có sự biến hoá thì nhiệt độ hai đầu mũi T1và T2 bằng nhau, sức điện động phát sinh ở hai đầu mối hàn là bằng nhau và ngợc chiều nhau do đó dòng địên trong mạch triệt tiêu nhau, kim điện thế nằm ở vị trí 0. Trong trờng hợp có sự biến hoá nhiệt (toả nhiệt hoặc thu nhiệt) thì kim của điện kế sẽ quay theo chiều này hoặc chiều kia, khi kết thúc quá trình biến hoá, nhiệt độ ở mẫu nghiên cứu nhanh chóng cân bằng với nhiệt độ của lò (bằng nhiệt độ chất so sánh) và đờng biểu diễn lại quay về vị trí 0. Đờng thu đợc gọi là đờng DTA.
Ngoài đờng DTA và đờng T, phơng pháp phân tích nhiệt còn cho phép xác định sự biến thiên trọng lợng mẫu, sự biến thiên này đợc biểu diễn bằng đờng TG. Ngoài ra trong phân tích nhiệt, ngời ta còn sử dụng đờng DTG- vi phân giảm trọng lợng - đờng này cho biết tốc độ giảm trong lợng của mẫu phân tích.
Mẫu phân tích đợc đặt trong một chén trơ thích hợp, đợc chế tạo từ alumin, platin hay xeramit. Lợng mẫu khoảng 100 mg là đủ. Sensor (phân tử
nhạy, đầu dò) để đo nhiệt độ thờng dùng nhất là cặp nhịêt thích hợp cho khoảng nhiệt độ nghiên cứu. Để đo khối lợng, ngời ta dùng cân nhiệt. Đây là loại cân điện nhạy đợc đặt đủ xa cách lò nung để tránh tất cả các hiệu ứng nhiệt và bất cứ chất khí gây mòn từ mẫu và có khả năng ghi đợc sự thay đổi nhỏ ở 1àg và khối lợng mẫu khoảng 10 – 100 mg. Cân đợc làm sạch bằng
khí nitơ khô để bảo vệ.
1.4.3 Phơng pháp Test kit
Mục đích của phơng pháp là điều tra, đánh giá tổng quan hiện trạng hàm lợng asenic trong các nguồn nớc tự nhiên và trong các nguồn nớc cung cấp cho ăn uống, sinh hoạt quy mô gia đình và các công trình khai thác lẻ dùng cho ăn uống, sinh hoạt .
Cơ sở của phơng pháp Test kit: Oxi hoá As+5 về As+3 bằng dung dịch KI, sau đó chuyển hợp chất asenic trong nớc về dạng hợp chất asin (AsH3) bằng hidro nguyên tử.
As2O3 + 12H → 2AsH3 + 3H2O
Hidro nguyên tử đợc tạo ra từ kim loại kẽm và dung dịch HCl. As2O3 + 6Zn + 12HCl → 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O
AsH3 khử muối của kim loại kẽm hoạt động nh muối bạc tạo ra hợp chất kép màu vàng.
AsH3 + 6AgNO3 đậm đăc → Ag3As3AgNO3 + 3HNO3
Hợp chất này bị nớc phân huỷ tạo thành H3AsO3 và kết tủa màu vàng đen.
Mức độ ô nhiễm tăng theo chiều từ vàng nhạt đến màu vàng đen của bảng so màu.
Nguyên tắc hoạt động:
1- Cho mẫu nớc cần xác định vào chai đến vạch cần xác định,. 2- Nhỏ vài giọt dung dịch KI vào chai đựng mẫu.
3- Cho tiếp một thìa nhỏ HCl vào chai đựng mẫu. 4- Thêm một thìa nhỏ bột kẽm (Zn).
5- Đóng chai mẫu lại và cho que test có chứa AgNO3 khan vào lỗ nhỏ của nắp chai.
6- Lắc nhẹ trong vòng 20 phút, lấy que test ra so màu với bảng màu.
Phơng pháp test kit có các u điểm: Thực hiện nhanh, thuận tiện cho việc điều tra độc lập trên một diện rộng, mất ít thời gian và điều tra định tính một cách chính xác
1.4.4. Các nhóm phơng pháp loại bỏ arsen trong nớc. [11]
Để loại bỏ asen trong nớc ngầm có thể phân loại thành 7 nhóm giải pháp công nghệ chủ yếu sau:
- Tạo kết tủa/Lắng - Hấp phụ
- Keo tụ/Lắng - Oxi hoá
- Lọc - Lọc màng
- Sử dụng năng lợng ánh sáng mặt trời
Trong luận văn chúng tôi sử dụng phơng pháp hấp phụ bằng đá ong đã hoạt hoá vì hiện nay, việc tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu khoáng tự nhiên vào quá trình lọc vô trùng là một hớng nghiên cứu có nhiều triển vọng hơn cả. Cơ sở của phơng pháp là các chất hấp phụ xốp có hệ thống bề mặt bên trong rất lớn và có độ xốp rất cao làm cho nó có hoạt tính hấp phụ, khi đợc sử dụng để lọc nớc, nó có khả năng hấp phụ các tạp chất, các hợp chất hữu cơ và giữ lại các vi sinh vật, vi khuẩn, vi trùng trên bề mặt khoáng hấp phụ. Vật liệu lọc nớc phụ thuộc vào tính chất bề mặt của chất hấp phụ, khích thớc hạt rắn, cũng nh sự có mặt của các lỗ xốp, các mao quản trên bề mặt của nó và các trung tâm hấp phụ trên đó. [)
Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và yêu cầu chi phí khác nhau. Một số loại đã đợc sản xuất riêng để xử lý nớc nhiễm As. Hiệu suất xử lý của từng loại vật liệu còn phụ thuộc vào việc sử dụng các chất oxi hoá hỗ trợ quá trình hấp phụ As
Bảng 8. Các giải pháp công nghệ xử lý As trong nớc ngầm
Công nghệ Hiệu suất xử lý Chi phí
Tạo kết tủa (dụng phơng pháp tạo kết tủa Fe hoặc Mn có sẵn trong nớc ngầm) 70-80% As sau xử lý (As1) = 20 – 36 ppb 0 Keo tụ Phèn sắt >90% ( Q=40l/ngd,liều lợngK=0.06USD/năm phèn Lp=15mg/l) Phèn nhôm >90% Chi phí thấp Phơng pháp sử dụng các gói hoá chất SX sẵn kiểu
“chè nhúng”
80-90% As1=50- 70ppb
0.05 USD/gói cho 10 lit nớc, rẻ hơn nhiều
nếu SX nhiều Mạt sắt (sắt hoá trị 0) >94-99% 0.22 USD/năm Các hoá chất keo tụ khác:
dạng viên, vôi, các chất cao phân tử (polimers) tự nhiên
hoặc tổng hợp.
Chi phí thấp Lắng-sử dụng kết hợp với
tạo kết tủa hoặc keo tụ Lọc thông thờng: qua vải
lọc, cát, than củi, các vật liệu tự nhiên khác: xơ dừa,
xơ mớp...
Chi phí thấp Hấp phụ 90-96% 0.03USD/20lit0.02USD- Oxit nhôm kim loại hoạt
hoá As1=10- 25ppb
kinh phí đầu t <100USD/1bộ ( rẻ hơn
nữa nếu SX tại chỗ) Nhôm hoạt hoá As1< 50ppb 1400 USD/1bộ ( cho200-300 hộ dân)
Mạt sắt và cát As1 < 27ppb,90% 0.06 USD/l Hidroxyt sắt III (Fe (OH)3)
hoặc bột giấy bao phủ bột
hidroxyt sắt < 50ppb Chi phí thấp
Đá ong 50- 90 % Chi phí bằng 0 hoặc
rất thấp
Các chất hấp phụ khác: đất Sét, Hematit (Fe2O3), tro
đốt Chi phí thấp
Trao đổi ion (anion) < 2ppb
Oxi hoá 25%
Làm thoáng Chi phí thấp
Oxi hoá quang hoá Chi phí thấp
Sử dụng năng lợng mặt trời Chng cất bằng năng lợng mặt trời 0 ppb Công nghệ SORAS Lọc màng Lọc màng keo tụ bằng phèn sắt (Fe3+) + vi lọc Thờng đạt < 2ppb tuỳ thuộc pH, liều
lợng phèn Đắt
Thẩm thấu ngợc 86% Đắt
Điện thẩm tách 80% Đắt
Lọc nano Đắt
Nh vậy, dùng phơng pháp hấp thụ asen trong nớc bằng đá ong mang ý nghĩa thc tiễn rất cao bởi các lý do sau:
1. Đá ong là một vật liệu rất phổ biến ở các vùng trung du miền núi rất dễ lấy, đặc biệt là ở các tỉnh miền Trung nh: Nghệ An, Hà Tĩnh, Thanh Hoá...giá thành rẻ, sử dụng đợc nguyên vật liệu địa phơng, chắc chắn sẽ đợc cộng đồng chấp nhận.
2. Trong thành phần của đá ong chứa một hàm lợng hợp chất của sắt rất lớn nh : FeO(OH ), Fe2O3, K(AlFe) 2AlSi3O10(OH)2.H2O ngoài ra còn có các hợp chất khác nh SiO2...
3. Theo kết quả của nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, khi trong nớc có chứa một hàm lợng sắt lớn lại có theo một hàm lợng nhỏ asen kể cả n- ớc mặt và nớc ngầm. Điều đó chúng tôi cho rằng sắt có thể hấp phụ và giữ asen rất tốt.
4. Theo kinh nghiệm của dân gian, các giếng đào ở các vùng nông thôn khi sử dụng nớc giếng đào qua tầng đá ong thì chất lợng nớc rất tốt, trong, ngọt, ít bị ô nhiễm.
Từ các u điểm trên, chúng tôi đã sử dụng đá ong hoạt hoá để loại bỏ As trong nớc vì đá ong sau khi hoạt hoá khả năng hấp phụ tăng lên gấp 10 lần so với ban đầu.
Chơng 2: Thực nghiệm
2.1. Chuẩn bị các hoá chất và dụng cụ.
2.1.1 Dụng cụ:
- Lò nung nhiệt 10000c - Tủ sấy > 1000c
- Máy đo phổ hấp phụ nguyên tử AAS (tại trờng ĐH- KHTN. ĐHQG Hà Nội)
- Máy phân tích nhiệt (tại trờng ĐH- KHTN. ĐHQG Hà Nội )
- Máy phân tích Rơnghen (X – Ray) tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Máy đo pH
- Que thử định tính As (test kit )
2.1.2 Hoá chất:
- Dung dịch HNO3 (60-80%). PA - Dung dịch H2SO4 98%
- Dung dịch H3AsO4 1000mg/l tinh khiết (Mecks ) - Dung dịch HCl 10-3M; 10-2M; 10-1M; 10-6M. - Dung dịch NaOH 10-3M
- Nớc cất hai lần
- Lọ đựng mẫu nớc cần phân tích - ống nghiệm pha mẫu giả
- Phểu lọc - ống hút - pipet, buret.
2.2Lấy mẫu đá ong.
Theo bản đồ phân bố đá ong, chúng tôi đã lựa chọn địa điểm lấy mẫu tại Xóm 5 – xã Liên Thành – huyện Yên Thành – tỉnh Nghệ An. Khu vực