5. Phương pháp nghiên cứu
1.4.3. Một số phép chuẩn độ axit bazơ
Chuẩn độ các axit và bazơ mạnh
Chuẩn độ các đơn axit và đơn bazơ yếu Chuẩn độ hỗn họp các đon axit và đon bazơ Chuẩn độ các đa axit và đa bazơ
1.5. Giới thiệu tống quan về ngôn ngữ lập trình Mathematỉca [9]
1.5.1. Giới thiệu sơ bộ về ngôn ngũ'lập trình Mathematica
Mathematica là ngôn ngữ tích hợp đầy đủ nhất các tính toán kĩ thuật. Là dạng ngôn ngữ dựa trên nguyên lí xử lí các số liệu tượng trưng.
Nhờ khả năng mô hình hóa và mô phỏng các hệ lớn, kể cả các hệ động mà Mathematica không chỉ được ứng dụng trong lĩnh vực hóa học, vật lí, kĩ thuật và toán mà còn được mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực như sinh học, các khoa học xã hội, kể cả trong lĩnh vực tài chính phức tạp.
1.5.2. Giao diện tương tác của Mathematìca
Mathematica đưa ra một giao diện rất thân thiện với ngưòi sử dụng được đặt tên là bản ghi (notebook - thường được gọi tắt là nb). Các bản ghi là các dạng cửa sổ biểu biễn một lượt sử dụng Mathematica bao gồm đầy đủ các dạng ghi chép cả về chương trình nguồn, cả về kết quả thực hiện trên cùng một bản ghi và được ghi lại dưới dạng file riêng của Mathematica có đuôi là *.nb.
Mathematica còn đưa ra một giao diện phụ là các bảng lệnh (Palettes) và các nút lệnh. Người sử dụng chỉ cần nhấp chuột rất đơn giản và có thể tùy biến theo ý mình.
1.5.3. Vẽ đỗ thị hai chiều
1.5.3.1. Câu lệnh
- Lệnh Plot[{x, xmin, X max} ] : vẽ đồ thị hai chiều của hàm f(x) với X chạy
t ừ x min đến X max.
1.53.2. Các tùy chọn quan trọng
Mathematica cho ta nhiều tùy chọn, dưới đây chúng tôi xin giới thiệu một số tùy chọn quan trọng và cách đặt các tùy chọn của các lệnh vẽ đồ thị hai chiều.
- Axes: là một tùy chọn của hàm vẽ đồ thị bao gồm có hay không các trục tọa độ. Các giá trị của tùy chọn này bao gồm:
Axes —> True: hiển thị các trục tọa độ
Axes —► False: không hiển thị các trục tọa độ
Axes —► {False, True}: hiển thị một trục tọa độ, trục còn lại không hiển thị. Giá trị mặc định của tùy chọn là None.
- AxesLabel: tùy chọn đặt nhãn cho các trục tọa độ. Các giá trị của tùy chọn này bao gồm:
AxesLabel —> None: không đặt nhãn cho đồ thị
AxesLabel —► {nhãn X , nhãn y} : đặt nhãn cho các trục tọa độ
- Frame: là tùy chọn của đồ thị hai chiều, gồm có hay không có khung viền quanh đồ thị. Các giá trị của tùy chọn gồm:
Frame —» True: có hiển thị khung viền Frame —» None: không hiển thị khung viền
- FrameLabel: đây là tùy chọn của đồ thị hai chiều bao gồm có hay không có nhãn khung. Các giá trị của tùy chọn:
FrameLabel —> None: không có nhãn khung
FrameLabel —> {Dưới, Trái, Trên, Phải} : đặt nhãn khung, RotateLabel —► False (Ở đây bổ sung tùy chọn RotateLabel —> False để không xoay nhãn theo chiều của khung).
- PlotStyle: chỉnh các thông số về màu sắc, cách hiển thị đậm nhạt. - Hàm logarit: Log[a, x] (cơ số a).
1.6. Tính cân bằng axit - bazơ theo giản đồ logarit nồng độ (GLC)
[2],[3],[7]
Trong các hệ axit - bazơ, giản đồ logarit nồng độ là đồ thị tập họp những đường biểu diễn sự biến thiên của logarit nồng độ các ion và phân tử theo biến chủ là pH vào cùng một hệ tọa độ để tiện so sánh, nhằm bỏ bớt những nồng độ nhỏ bên cạnh các nồng độ lớn để cho việc tính pH trở nên đơn giản hơn, hay nói cách khác nhằm xác định các dạng tồn tại chủ yếu trong hệ nghiên cứu. Như vậy đối với hệ axit - bazơ thì GLC sẽ là đồ thị sự phụ thuộc lgC - pH. Trục tung biểu diễn giá trị lgC, trục hoành biểu diễn giá trị pH.
1.6.1. Các bưởc xác định pH bằng GLC
Bước 1\ Xác định thành phần giới hạn (TPGH) của hệ (nếu cần) - là thành phần của hệ sau khi tương tác hóa học xảy ra, hay nói cách khác là thành phần ứng với tọa độ cực đại của phản ứng.
Bước 2: Vẽ giản đồ GLC.
Bước 3: Mô tả các cân bằng xảy ra trong hệ
Bước 4: Thiết lập phương trình bảo toàn proton (ĐKP)
B ư ớ c 5: Từ giản đồ, so sánh nồng độ các dạng để loại bỏ bớt những nồng độ nhỏ bên cạnh các nồng độ lớn để cho ĐKP trở nên đơn giản hon (trong trường hợp các đường biểu diễn lg[i] nằm cách xa nhau, khi đó chúng ta không cần vẽ “đường tổng”). Ngược lại, trong trường họp các đường biếu diễn lg[i] nằm rất gần nhau, lúc đó cần thiết phải xây dựng các “đường tổng”.
Bước 6: Kết hợp ĐKP và GLC để xác định pH của hệ.
Bước 7: Từ giao điểm xác định pH của hệ, dụng đường thẳng vuông góc với trục hoành. Đường thẳng này cắt các đường lg[i] ở đâu thì tung độ của các điểm cắt sẽ cho biết lg[i] tương ứng.
1.6.2. Cách xây dụng giản đồ
Trường hợp tổng quát, trong dung dịch đa axit bất kì HnA (có nồng độ Co mol/1 và các hằng số phân li axit pKai ( i= 1 -T- n)) có các cân bằng sau:
HnA ^ Hn.]A' + H+ Kal H„.|A' i ĩ H„.2A2- + H+ Ka2
HA(n l) iĩA n' + H + Ka„
H20 ÍỊ OH + H+ Kw
Biểu diễn logarit nồng độ các cấu tử (lg[i]) theo pH, ta có: Vì lg[H+] = -pH nên đường lg[H+] là đường thẳng có độ dốc -1
lg[OH ] = lgKw - lg[H+] = lgKw + pH nên đường lg[OH ] là đường thẳng có độ dốc + 1
VI tích hệ số góc hai đường này bằng -1 nên hai đường lg[OH~] và lg[H+] vuông góc với nhau và cắt nhau tại các điểm có tọa độ thỏa mãn phương trình: lg[OH ] = lg[H+], tức là điểm có hoành độ bằng tung độ = = 7.
Tổ họp định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho các cân bằng, ta có:
[ H A] = C 0a H A = C ữ—----7--- - - — --- (1)
"■* ữ l f + l f ' K a í + h"-ỉ K alK a ỉ + ... + K aíK aỉ ...Kai, ’
[ A " - ] = C 0 c t Á,_ = c „ — ---—---K « > K <,2- K „ - ^ h ' + h ' - ' K ai +h" - K ^ K a2 +... + K aiK ^ . . . K an Tổng quát: h - ‘ị Ị K, [ " = c 0 ^ (3) (=0 j=0
Trong đó: h = [H+] ; Ka0 = 1 và [Hn.nAn ] = [A"-]. Xét sự phụ thuộc của lgtHn.iA1"] theo pH:
1/ Đối với dạng của HnA, từ (1) cho thấy:
- Trong khoảng pH < pKaj, có thể coi h » Kai » Ka2 » ... Kan
- Trong khoảngpKaJ < pH < pKa2 —> Kai » h » Ka2 » . . . » Kan —►
h c
[HnA] « C0 ——, nghĩa là lg[HnA] « lg —- - pH —>Ehròng lg[HnA] có đỏ dôc -ỉ.
K a\ K a\
h 2
-Trong khoảng pKa2 < pH < pKa3 —>[HnA] « C0
a\ a2
^ lg[HnA] « lg——---- 2pH —►Đường lg[HnAJ có độ dốc -2.
K a \ K a 2
- Tưong tự ta thấy: trong mỗi khoảng tiếp theo |ífọdơc| của đường lg[HnA] lại tăng thêm 1 đơn vị. Ví dụ trong khoảng pKai < pH < pKai+i
—► đường lg[HnA] có độ dốc là -i và trong khoảng pKan_i < pH < pKan —► đường lg[HnA] có độ dốc là -(n-1).
- Tại điểm pH = pKa, -► [HnA] = [Hn_, A’] = C(/2
- lg[HnA] = lg[Hn.,A ] = lgCo - 0,3 —>Hai đường lg[HnA] và lg[Hn., A ] giao nhau tại điếm có hoành độ pH = pKai và tung độ lgCo -0,3.
Tương tự, pH = pKa2 - [Hn_|A] = [Hn.2A ] = C(/2
^ lg[Hn.,A] = lg[H„.2A2-] = lgCo - 0,3 —>Hai đường lg[Hn.,A ] và lg[H„-2A ] giao nhau tại điểm có hoành độ pH = pKa 2 và tung độ
lg Co -0 , 3. v .v .. ..
Các điểm Si có tọa độ (pKai, lgCo) gọi là các điểm hệ. Đa axit n chức sẽ có n điểm hệ Si. Tại mỗi điểm hệ Si (pH = pKai) thì [Hn.i+1A(i+l)-] = [HnAA 'l ~ C()/2, tức là các đường lg[Hn.i+iA(1+l)'] và lgtHn.ịA1'] giao nhau dưới điểm hệ Si là 0,3 đơn vị.
2/ Đối với dạng An' thì ngược lại:
Từ (2) cho thấy:
-Trong khoảng pH > pKan thì lg[An'] ~ lgCo -^-đưòng lg[An'J là đưòng nằm ngang, &pH.
-Trong khoảng pKan > pH > pKan_i, đường ỉg[An7 có độ dóc + ỉ. Cứ như vậy, đi theo chiều pH giảm dần, trong mỗi khoảng tiếp theo, độ dốc của đường lg[An‘] lại tăng thêm 1 đơn vị. Và trong khoảng pH < pKa] thì đườỉĩg lg[An'J có độ dốc +n.
3/. Các dạng khác được khảo sát hoàn toàn tương tự.
1.6.3. Cách đánh giá p H của hệ axit - bazơ
Ví dụ 1.2 ỉ: Xác định pH của dung dịch HA có nồng độ Co và hằng số phân li Ka
ĐKP với mức không là HA và H20 [H+] = [OH ] + [A ]
Từ GLC của dung dịch HA (hình 1.1) ta thấy đường lg[A'] nằm cao hơn hẳn đường lg[OH‘] nghĩa là [A ] » [OH ] —► [H+] « [A ] —> giao điểm của hai đường lg[A'] và lg[H+] là pH của dung dịch HA
Trường hợp đặc biệt khi trên đồ thị các đường không cách xa nhau. Khi đó phải thực hiện phép cộng đồ thị.
Hình 1.1 : GLC của dung dịch HA (C mol/l; pKa) Ví dụ 1.22: Xác định pH của dung dịch HA 10"5M , pKa = 8,5. Phương trình ĐKP: [H+] = [OK] + [A']
, ( (
Biến đổi ta có: lg[H+] = lg([OH ] +[A']) =lg [A~] 1 + ^ - ^ l l M '] JJ
Mặt khác: l g í ^ = lg[OH ] - lg[A ]
[A ]
Từ GLC ta dễ dàng xác định được khoảng cách A = lg[OH‘] - lg[A‘] —> lg[H+] = lg([A'](l +10A)) = lg[A~] + lg(l + 10A) —► đường tổng nằm cao hơn đường lg[A'] một khoảng bằng lg(l+10A). Vì vậy, ta có thể xây dựng đường tổng lg([OH'] +[A']) và dễ dàng xác định giao điểm của đường này với đường lg[H+]. Hoành độ giao điểm của hai đường này chính là pH của hệ.
* Cách 2: Xác định pH bằng GLC
Từ ĐKP:
Với Ka = 10'8’5, sử dụng phần mềm kết họp với phương pháp GLC, chúng tôi xây dựng chương trình tính như sau:
P \ o t [ { - x , x - 14, Log[10, ( lo -5 X l ( T * ) / ( l ( r 8 5 + 10“*)], Log[10, (10-5 X 10-8-5)/( 1 0 -8-5 + 10-*)],Log[10,((l(T135 X 10“*) + (1 0 -22-5) + (1(T14 X 1 0 -" ))/((1 0 -8-5 X 10“*) + (1(T* X 1 0 -))]} , {X, 0,14}, PlotStyle ->
{Red, Blue, Green, Pink, Black}, Axes -> None, Fram e True]
[ H + ] = h
1 g [ H + ] = - p H \ g [ O H ~ ] = p H - 14
Hình 1.2: GLC của dung dịch HA 10~5M, pKa = 8,5 Trong đó: - (1): đường lg[H+] - (2): đường lg[OH'] - (3): đường lg[HA] - (4): đường lg[A']
- (5): đường tổng lg([OH~] + [A'])
Từ đồ thị (hình 1.2) ta thấy đường lg[A'] và đường lg[OH~] rất gần nhau nên không thể bỏ qua phương trình phân li của nước.
Vẽ đường tổng lg([OH‘] + [A‘]). pH của dung dịch là giao điểm của hai đường lg[H+] và lg([OH'] + [A-]).
Từ đồ thị trên ta xác định được pH của dung dịch là 6,70.
1.6.4. Cách xác định p H TĐ và BNCĐ bằng GLC
Ví dụ 1.23’. Chuẩn độ V() ml dung dịch axit yếu HA có nồng độ C() mol/1
bằng Vo ml dung dịch kiềm XOH nồng độ c mol/1. Phản ứng chuẩn độ HA + XOH ^ XA + H20
Giả sử kết thúc chuẩn độ sau ĐTĐ, khi đó thành phần tại điểm cuối chuẩn độ gồm XA, H20 và lượng XOH dư (có nồng độ C ’)
Phương trình ĐKP: [H+] = [OH ] - [HA] - C’-> C’ = -[H+] + [OH ] - [HA] Mặt khác
c _ ^ c nvn c c„
C' C ’ = q.CHA = q - ^ = qy + y 0 *c + c 0— (sát điếm tương đương)
-[H+] + [OH] - [HA] =\q\ c c0 c + Cn
pH
Hình 1.3 : GLC trong phép chuân độ dung dịch axit yếu HA nồng độ Cọ M
bang dung dịch bazơ mạnh XOH c M
* Đầu bước nhảy: q <0 —> [OH'] +\q\ c c^ '-'0
c + c„ = [H+] + [HA].
Từ GLC hình 1.3 ta thấy đường lg[HA] nằm cao hơn đường lg[H+] và đường
Ig\q\—c c nằm cao hơn đường lg[OH~] nghĩa là [HA] ~ _ \q\ —c c hay pH đầu
c c n
bước nhảy chính là giao điểm của hai đường lg[HA] và lg(| q I
c + c c c0
* Cuối bước nhảy q>0
Từ phương trình (4): [OH ] = [H+] + [HA] + q
c + Cn c c
Nhìn vào GLC hình 1.3 ta thấy rõ ràng Ig q cách xa hai đường còn lại
c + C0
, c c 0
là lg[H ] và lg[HA], nghĩa là [OH ] ~ q --- — hay pH cuôi bước nhảy là giao
c + CQ
c c
điếm giữa hai đường lg[OH'] và lg(q — -).
c + Cq
* Tại điểm tương đương thành phần dung dịch gồm XA và H20 . Theo ĐKP: [H+] = [OH ] - [HA] [H+] +[HA] = [OH ]
Cũng từ GLC hình 1.3 —> [HA] ~ [OH'] —► pHTĐ là giao điểm của hai đường này.
CHƯƠNG 2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
2.1. Sử dụng phương pháp giản đồ logarit nồng độ (GLC) kết họp vói phần mềm mathematỉca để tính toán thành phần dung dịch trong cân bằng axit - bazơ
2.1.1. Tính toán cân bằng trong cấc dung dịch axit
2.1.1.1. Dung dịch đơn axit mạnh
Các axit mạnh thường gặp là: HC1, HBr, HSCN, HC1Ơ3, HB1O3, HNO3, H2S 0 4, HCIO4, H M n04...
Ví dụ 2.1: Tĩnh [H+] , [OK] , pH của dung dịch HNO3 0,1M [6] Các cân bằng xảy ra trong dung dịch:
HNO3 -> H+ + NO~ H2o ^ H + + OH MK: HNO3, H20 ĐKP: [H+] = [N O3 ] +[OH"] Trong đó: [H + ] = h 10“14 '
[OH ] = —— Lấy logarit:
h
[ N 0 7 ] = 0,1
\ g [ H + ] = - p H \ g[ OH~] = p H - \ 4
l g tt f ỡ 3-] = lg0,l
Sử dụng phần mềm kết họp với phương pháp GLC, chúng tôi xây dựng chương trình tính như sau:
Plot[{—x,x —14, Log[10,0.1]}, {x,0,14}, PlotStyle -> {Red, Blue, Black}, Axes -> None, Fram e True, Fram eLabel {pH, lgC}]
pH
Hình 2.1 :GLC của các ion trong dung dịch HNO3 0,1 M
Trong đó:
- (1): đường lg[H+] - (2): đường lg[OH'] - (3): đường lg[N Ỡ3"]
Từ hình 2.1 ta thấy đường lg[A^Ơ7] nằm cao hơn hẳn đường lg[OH']
nghĩa là A/O3"] » [OH~] —> [H+] « [A^03- ] giao điểm của hai đường
lg[ A^ớ3"] và lg[H+] là pH của dung dịch.
Từ phương trình ĐKP, suy ra: [H+] = [ N O ĩ ] —> - lg[H+] = - lg[ N O ĩ ]
^ p H = - lg[ A^ơ3“ ] = 1,00 ; [OH ] = 10’13M
2.1.1.2. Dung dịch đơn axityếu
Các axit yếu có thể tồn tại dạng phân tử hoặc ion: HCN, CH3COOH, NH+4, HSO 4. Các axit này đều có hằng số phân li axit (Ka) và các quá trình phân li trong nước là như nhau.
Ví dụ 2.2: Tính pH của dung dịch thu được sau khi trộn 20,00ml dung dịch NH3 1,5.104M với 40,00ml dung dịch HC1 7,5.10 M [6] 1,5.10-20 = 5 1 0 _5m NHì 60 Phản ứ n g : NH3 + HC1 C c 5.10 5.10' cHCÌ = NH4C1 5.10' 7,5.ỉ0~5.40 60 = 5.10 M TPGH: N H I : 5.10 M Cân bằng n h; u NH3 + H20 Î5 H+ + OH MK: N H I, H20 . ĐKP: [H+] = [ N H 3 ] + [OK] Trong đó: [H + ] = h Ka = 1 0 Kw= 10 -9 ,2 4 14 (1) (2) [OH- ] = [ N H 3] = [ N H +4 ] = 10’ h
5A0~5.K Lấy logarit thập phân:
Ka +h 5AQ-S.h K + h \g[H + ] = - p H \ g[OH~] = p H - 1 4 \ g[ NH, ] = \ g 5 A 0 'K lg[ N H4 ] = lg K a + h 5A0~s.h K + h
Với Ka = 10-9’24 , sử dụng phần mềm kết họp với phương pháp GLC, chúng tôi xây dựng chương trình tính như sau:
Plot[{—X, X — 14, Log[10, (5 X 10"5 X lCT9-24) / ( l ( r 9-24 + 10"*)], Log[10, (5 X 10"5 1 0 -14 X K r * ) / ( l ( r 9-24 + l0 - * ) ] ,L o g [ 1 0 ,( f c — ) 10- + ( 5 X 1(T5 X 10“9-24 -))]}> íx> 0’14}' PlotStyle 1 0-9. 24 + 1 0 - x
{Red, Blue, Pink, Green, Black}, Axes -> None, Fram e True, Fram eLabel -> {pH, lgC}]
Hình 2.2:GLC của các ion trong dung dịch NH+A Trong đó: - (1): đường lg[H+] - (2): đường lg[OH-] - (3): đường lg[NH3] - (4): đường lg[NH4+] - (5): đường lg[([NH3] + [OH ])
Từ GLC của dung dịch (hình 2.2) ta thấy đường lg[OH'] và đường lg[NH3] rất gần nhau, tại hai đường lg[H+] và lg[NH3] cắt nhau thì [OH'] là đáng kế so với [NH3]. Vì vậy, khi tính pH của dung dịch phải tính cả phương trình phân li của nước.
Suy ra pH của dung dịch là hoành độ giao điểm của hai đường lg[H+] và lg[([NH3] + [OH-])
2.1.13. Hôn hợp axit mạnh và axityếu Ví dụ 2.3: Tính pH của hỗn hợp gồm HC12,00. \0A M và NH4CI 1,00.10' 2 M [6] HC1 H+ + c r N H Ỉ u NH3 + H+ Ka H20 U H + + OH Kw MK: [M /4+] , H20 . ĐKP: [H+] = [OK] + [NH3] +[C1'] Trong đó: [ H + ] = h [OH-] =10 1 c r 2 K ' [N H3 ] = ——:—-L â y logarit thập phân: [ N H n = K a + h 10 ~2.h K a + h ■4 \ g [ H + ] = - p H lg [ O H ~ ] = p H -14 1 0~ 2 K lg[/v//3] = lg- • lg[ NH4 ] = lg K , + ha 10- \ h Ka +h lg[C/-] = lg2.10 4 [C /~] = 2.10
Sử dụng phần mềm kết họp với phương pháp GLC, chúng tôi xây dựng chương trình tính như sau:
Plot[{—X, X— 14, Log[10, (10-2 X10"9 24) /( 1 0 " 9 24 + 10“*)], Log[10, (10-2
Xl ( T * ) / ( l ( r 9-24 + 10-*)],L og[10, (2 X10-4 )]}, {x,0,14}, PlotStyle -> {Red, Blue, Pink, Green, Black}, Axes -» None, Fram e
Hình 2.3: GLC của các ion trong dung dịch HCl 2,00.10' 4 M và NH4CI 1,00.I0'2M Trong đó: - (1): đường lg[H+] - (2): đường lg[OH~] - (3): đường lg[NH3] - (4): đường lg[NH4+] - (5): đường lg[Cl']
Từ GLC (hình 2.3) ta thấy đường lg[Cl’] nằm cao hon đường lg[NH3] và đường lg[OH'].
Vậy pH của dung dịch là hoành độ giao điểm của hai đường lg[H+] và
lg[Cl-] —► pH = 3,7.
2. ỉ. 1.4. Hon họp đơn axit
Ví dụ 2.4: Tính pH của dung dịch C H 3 C O O H c , = 0,010M và N H 4 C I c 2 = 0,100M
N H 4 C I - > n h 4+ + C l ' c 2= 0,100
CH3COOH u H+ + CH3COO' NH4+ ±5 H+ + NH3 MK: CH3COOH, NH4+, H20 . ĐKP: [H+] = [OH ] + [CH3C0 0 ■] + [NH3] Trong đó: -4 ,7 6 Kal = 10 Ka2 = 10‘ 9’24 (2) (3) [H + ] = h [OH-] = [ N H 3] = [n h: ] = 10- h 0.1-*,. Kaị+h
0,1 .Ã Lấy logarit thập phân: <
[ CH, COO~] = K a2+ h [ CH. COOH] = 0,0 1./z K a2+h \g[H + ] = - p H \g[OH~] = p H- 14 lg[AT//3] = lg lg [ M /;] = lg 0,1 .Ã \ g[CH3COO- ] = ìg \ g[CH3COOH] = \g 0.0 1 -*„2 K a2+h 0,0 1./? K a 2 + h
Với Kai = 1CT9,24 ; Ka2 = IO-4’76 . Sử dụng phần mềm kết hợp với phương pháp GLC, chúng tôi xây dựng chương trình tính như sau:
Plot[{—X, X— 14,Log[10, (0.1 X1 0 "9 24) / ( 1 0 " 9 24 + 10-*)],L og[10, (0.1
X10“* ) / ( l ( r 9-24 + 10“*)], Log[10, (0.01 X1 0 - 4-76) / ( 1 0 - 4-76