Trên cơ sở màng vàng chế tạo được, chúng tơi thử nghiệm đo phổ Raman của Rh6G trên hệ thu phổ Raman XploRa Horiba của hãng HORIBA.
Các kết quả phổđo được:
Thực hiện khảo sát nồng độ Rh6G trên đế thủy tinh sạch, tại đĩ các đỉnh phổ bị dập tắt.
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 C ươ øng đ ộ ( đ. v. t.y ) Độ dịch Raman (cm-1) Nồng độ 10-3M Nồng độ 10-4M Hình 3.11: Phổ Rh6G trên các đế thủy tinh sạch
Hình 3.11 cho thấy, phổ Raman thường của Rh6G tại nồng độ 10-3M vẫn cịn phân biệt được các đỉnh nhưng khơng rõ ràng và đến nồng độ 10-4
M thì các đỉnh phổ gần như bị dập tắt hồn tồn. 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 5000 6000 7000 8000 9000 10000 C ươ øng đ ộ ( đ. v. t.y ) Độ dịch Raman (cm-1) Mẫu Au_15 Mẫu Au_20 Mẫu Au_25 Mẫu Au_30 Mẫu Au_35 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 7000 7500 8000 8500 9000 9500 10000 10500 Mẫu Au_25_15 Mẫu Au_30_15 Mẫu Au_35_15 C ươ øn g đo ä ( đ. v. t. y) Độ dịch Raman (cm-1) Mẫu Au_15_15 Mẫu Au_20_15 a) b) Hình 3.12: Phổ Raman của Rh6G, kích thích tại 532 nm, trên các mẫu màng từ 15 – 35 nm phát triển từ hạt mầm kích thước, a) 1 – 3 nm, b) 15nm.
Phổ SERS của Rh6G 10-5M với các mẫu màng cĩ chiều dày khác nhau được phát triển từ 2 loại hạt mầm 1-3 nm và 15 nm được mơ tả trong hình 3.12a-b. Laser kích thích cĩ bước sĩng 532 nm. Kết quả cho thấy phổ SERS của Rh6G trên đế Au xuất hiện đầy đủ các đỉnh phổ: 608 cm-1
, 772 cm-1, 1182 cm-1, 1308 cm-1, 1358 cm-1, 1506 cm-1, 1568 cm-1, 1646 cm-1. Các đỉnh này hồn tồn phù hợp với các đỉnh đặc trưng của phổ SERS cho Rh6G [30]. Ngồi ra cịn thấy xuất hiện thêm các đỉnh : 932 cm-1
, 1125 cm-1 và 1425 cm-1 là vạch dao động tương ứng của các các cấu trúc liên kết nguyên tử -Au-, -Si-, -NH2,… .
Theo hình 3.12a ta thấy mẫu màng cĩ chiều dày 20 nm cho khả năng tăng cường Raman tốt nhất, các đỉnh phổ Raman phân biệt rõ ràng. Các mẫu 15nm, 25nm, 30nm,
35nm cĩ độ tăng cường Raman giảm dần. Đối với màng phát triển từ các hạt mầm kích thước lớn, 15nm, chiều dày màng cho cường độ SERS mạnh nhất là 30nm. Điều này cho thấy SERS trên màng kim loai phụ thuộc đồng thời vào hiệu ứng Plasmon và hình thái cấu trúc của màng. Khi các hạt mầm phát triển về kích thước và bắt đầu dính kết, các khe giữa các hạt tạo các hot spot làm tăng trưởng tín hiệu Raman. Tuy nhiên, do thay đổi kích thuớc, cũng như cĩ hiện tượng kết dính nhiều hạt mà tần số cộng hưởng Plasmon thay đổi (hình 3.10). Cần tối ưu cả hai thơng số này để đạt được độ tăng trưởng cao nhất về SERS.
Xét trường hợp các mẫu màng phát triển từ các hạt mầm nhỏ, khi kích thước các hạt (điểm gồ ghề) trung bình từ 25 – 40 nm, khoảng cách giữa các hạt dưới 10 nm. Tín hiệu SERS thu được rõ. Khi các hạt tụ đám thì cĩ sự khác nhau rõ rệt, các kích thước tăng dần 70±5 nm, 90±5 nm, 130±5 nm, 155±5 nm, 170±5 nm. Mẫu Au_20 với kích thước hạt 90±5nm; độ dày 20nm là phù hợp để tăng cường phổ Raman của Rh6G nhất. Khi chiều dày tăng (mẫu Au_35), các khe trên bề mặt cĩ xu hướng bị lấp đầy, mất dần tính gồ ghề, màng trở nên mịn hơn. Mẫu này cho khả năng tăng cường là nhỏ nhất. Điều này chứng tỏ tính chất SERS khơng phù hợp với các màng cĩ bề mặt mịn, đúng như các lập luận về lý thuyết.
So sánh phổ SERS cho 2 loại màng (hình 3.12a và 3.12b), ta thấy rằng các màng phát triển từ hạt mầm 15 nm cho khả năng tăng cường Raman tốt hơn với cùng một cơng suất của laser kích thích.
400 600 800 1000 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Đ ộ å h ấ p th ụ Bước sóng (nm) Mẫu Au_15 Mẫu Au_20 Mẫu Au_25 Mẫu Au_30 Mẫu Au_35 532nm 400 600 800 1000 1200 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Đ ộ h ấ p th ụ Bước sóng (nm) Mẫu Au_15_15 Mẫu Au_20_15 Mẫu Au_25_15 Mẫu Au_30_15 Mẫu Au_35_15 532nm Hình 3.13: So sánh đỉnh phổ hấp thụ với bước sĩng kích thích 532 nm.
Hình 3.13 cho thấy laser kích thích cĩ bước sĩng 532 nm gần với đỉnh phổ hấp thụ plasmon của các mẫu màng phát triển từ hạt mầm 15 nm, chiều dày 15 nm hơn so với các màng khác độ dày. Tuy nhiên, hiệu suất tăng cường của SERS của mẫu màng này là yếu. Điều này đã được giải thích trong một số nghiên cứu gần đây [22]. Lý thuyết và thực nghiệm chứng minh rằng laser kích thích cĩ bước sĩng lân cận đỉnh hấp thụ của đế SERS sẽ cho hiệu suất tăng cường tán xạ Raman cao hơn khi sử dụng laser kích thích tại đúng đỉnh phổ hấp thụ.
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 5800 6000 6200 6400 6600 6800 7000 7200 C ươ øn g đo ä ( đ. v. t.y ) Độ dịch Raman (cm-1) Nồng độ 10-7M
Hình 3.14: Phổ Raman của Rh6G nồng độ 10-7M trên mẫu màng Au_30_15 nm, bước sĩng kích thích 532 nm.
Trong hình 3.14 là phổ SERS của Rh6G với nồng độ 10-7M được tăng cường trên mẫu màng Au_30_15. Kết quả cho thấy cường độ các đỉnh Raman giảm đi, một số đỉnh bị mất hoặc bị chồng chập với một số đỉnh khác nhưng các đỉnh đặc trưng chính của Rh6G vẫn xuất hiện khá rõ ràng. Như vậy với các điều kiện tối ưu nhất của các loại màng mà chúng tơi đã chế tạo được cĩ thể tăng cường tín hiệu Raman ở nồng độ mol là 10 -7. Một hiệu suất tăng cường khơng lớn, tuy nhiên đĩ cũng là kết quả bước đầu định hướng cho một lĩnh vực nghiên cứu mới đầy triển vọng.
KẾT LUẬN
Trong quá trình thực hiện luận văn thạc sĩ chuyên ngành Vật liệu và linh kiện nano, tơi đã hồn thành một số nội dung khoa học bao gồm:
+ Tìm hiểu về các phương pháp chế tạo màng vàng từ đĩ xây dựng quy trình tạo màng vàng trên đế thủy tinh bằng phương pháp hĩa học.
+ Đã chế tạo được màng vàng trên đế thủy tinh băng phương pháp hĩa học từ các loại hạt mầm 1 -3nm và 15 nm. Quy trình chế tạo cho phép điều khiển độ dày, độ che phủ và khoảng cách giữa các khe trên màng. Quy trình tạo màng được lựa chọn theo trật tự các bước và điều kiện như sau:
- Tạo lớp OH trên bề mặt đế thủy tinh sử dụng dung dịch KOH 1M ăn mịn, thời gian phù hợp là 30 phút.
- Thực hiện chức năng hĩa bề mặt đế thủy tinh bằng nhĩm NH2 sử dụng dung dịch APTES 1% trong dung mơi ethanol, thời gian phù hợp cho quá trình chức năng hĩa là 15 phút.
- Chế tạo các hạt vàng cho việc làm mầm phát triển màng với các kích thước khác nhau 1-3 nm và 15 nm ổn định ở nhiệt độ thấp.
- Phát triển các màng vàng từ dung dịch vàng hydroxyde và các hạt mầm kích thước 1-3nm, 15nm với chất khử HCHO. Khảo sát và đo được đánh giá được chiều dày, độ gồ ghề màng phụ thuộc và lượng hydroxide, và kích thước hạt mầm được sử dụng trong khoảng 15-35 nm.
+ Các đặc trưng về hình thái học của bề mặt của màng đã được khảo sát trên các thiết bị tin cậy. Kết quả ban đầu cho thấy màng cĩ các đảo với kích thước khoảng 100 nm và khoảng các giữa các đảo dưới 10 nm là phù hợp sử dụng cho SERS
+ Bước đầu thử nghiệm sử dụng màng vàng tạo được cho việc tăng cường tín hiệu tán xạ Raman (làm đế SERS). Tơi đã quan sát được tín hiệu Raman của Rh6G trên màng vàng ở nồng độ rất thấp 10-7M (khi khơng cĩ hiệu ứng SERS khơng quan sát được tín hiệu Raman ở nồng độ 10-4
M).
Trong giới hạn của luận án thạc sĩ, các điều kiện, phương pháp thực hiện khác chưa được khảo sát và so sánh. Vì vậy, các nghiên cứu sau cần được tiếp tục tiến hành:
+ Nghiên cứu chế tạo màng vàng từ các hạt mầm cĩ kích thước lớn hơn như 40nm, 60 nm, 80 nm bằng việc thay thế nhĩm chức – NH2 bằng nhĩm - SH, tăng khả năng liên kết giữa hạt mầm và đế Silica. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Tìm ra được các chất xúc tác cho quá trình phát triển màng để tránh hiện tượng kết dính giữa các hạt, dẫn đến hình thành các hạt trên bề mặt cĩ hình dạng khối cầu, dễ dàng điều khiển được chính xác các kích thước về hình thái của màng gĩp phần xây dựng các ứng dụng thực tiễn của màng.
+ Nghiên cứu, tối ưu hĩa cấu trúc hình thái của màng để cĩ thể chế tạo ra các loại màng cho khả năng tăng cường tán xạ Raman cao ứng dụng trong nghiên cứu thành phần các hợp chất hữu cơ cĩ nồng độ từ 10-7M xuống 10-10
M.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
[1]. Đỗ Thị Huế (2011), Nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng kích thước nhỏ dùng cho chế tạo hạt nano đa lớp, luận văn thạc sỹ, Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Khoa Học & Cơng Nghệ Việt Nam
[2]. Lê Thị Tuyết Ngân (2012), Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của hạt cầu cấu trúc lõi/ vỏ: Silica/vàng, luận văn thạc sỹ, Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Khoa Học & Cơng Nghệ Việt Nam
[3]. Nguyễn Văn Tân (2011), ‘Nghiên cứu hiệu ứng SERS trên cấu trúc hạt nano bạc’, khĩa luận tốt nghiệp, Trường ĐH Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh:
[4]. Alia Sabur, Mickael Havel and Yury Gogotsi (2007) “SERS intensity optimization by controlling the size and shape of faceted gold nanoparticles”, J.raman Spectrosc.2008;39;61-67
[5]. A.M. Fox (2001), “Optical properties of solids”, Oxford University
Press.
[6]. CHEN, Li-Miao; LIU, You-Nian (2011). “Surface-enhanced Raman
detection of melamine on silver-nanoparticle-decorated silver/carbon nanospheres: effect of metal ions”. ACS applied materials & interfaces,
3.8: 3091-3096.
[7]. Dominik Enders, Tadaaki Nagao, Annemarie Pucci, Tomonobu
Nakayama and Masakazu Aono (2011) , “Surface-enhanced ATR-IR
spectroscopy with interface-grown plasmonic gold-island films near the percolation threshold ”, Phys. Chem. Chem. Phys, 13, 4935–4941
[8]. Erkin Seker , Michael L. Reed and Matthew R. Begley (2009), “Nanoporous Gold: Fabrication, Characterization, and Applications” Materials, 2, 2188-2215; doi:10.3390/ma2042188
[9]. Eric C. Le Ru, Pablo G. Etchegion (2012), Single-Molecule Surface – Enhanced Raman Spectroscopy, Annu. ReV. Phys. Chem, 63: 65 – 68.
[10].FAN, Meikun; ANDRADE, Gustavo FS; BROLO, Alexandre G (2011),
“A review on the fabrication of substrates for surface enhanced Raman
spectroscopy and their applications in analytical chemistry”. Analytica
Chimica Acta, 693.1: 7-25.
[11].H. H. Wang, C. Y. Liu, S. B. Wu, N. W. Liu, C. Y. Peng, T. H. Chan, C.
F. Hsu, J. K. Wang, and Y. L. Wang (2006), Adv. Mater. Vol. 18, pp.
491-495.
[12].Hohenester, U., & Krenn, J. (2005). Surface plasmon resonances of single and coupled metallic nanoparticles: A boundary integral method
approach. Physical Review B, 72(19), 195429.
[13].N.M. B. Perney, F. J. G. de Abajo, J. J. Baumberg, et al (2007)., “Tuning (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
localized plasmon cavities for optimized surface enhanced Raman scattering”, Physical Review B,vol.76,no.3,Article ID 035426.
[14].Jiang, Shan. “Surface Enhanced Raman Scattering Spectroscopy”. Term
Paper for Physics 598.
[15].Jain, P. K., Lee, K. S., El-Sayed, I. H., & El-Sayed, M. A. “Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size, shape, and composition: applications in biological imaging and biomedicine”.The Journal of Physical Chemistry B, 110(14), 7238-7248. [16].MARGUERITAT, Jeremie, et al (2011), “Influence of the number of
nanoparticles on the enhancement properties of surface-enhanced Raman scattering active area: sensitivity versus repeatability”, ACS nano, 5.3:
1630-1638.
[17].Markus Niederberger (2006), Colloidal Gold, Chem. Rev, pp. 104 – 293. [18].Sencer Ayas1 et al (2013), Scientific Report.
[19].S. A. Maier (2006), “Plasmonic field enhancement and SERS in the
effective mode volume picture,” Opt. Express, vol. 14, no. 5, pp. 1957–
1964.
[20].S. A. Maier (2007), “Plasmonics fundamentals and applications”. New
York: Springer.
[21].T.R.Jensen,M.D.Malinsky,C.L.Haynes,andR.P.Van Duyne (2000),
spectra of silver nanoparticles” Journal of Physical Chemistry B, vol.
104, no. 45, pp. 10549–10556.
[22].R. Gupta , W.A. Weimer (2006), “High enhancement factor gold films
for surface enhanced Raman spectroscopy”, Chemical Physics Letters
374, 302–306.
[23].Ulrich Hohenester and Joachim Krenn, “Surface plasmon resonanses of
single and coupled metallic nanoparticles: A boundary integral method approach”, Physical Review B 72, pp. 195429
[24].XU, Hongxing, et al (2000), “Electromagnetic contributions to single- molecule sensitivity in surface-enhanced Raman scattering”, Physical Review E, 62.3: 4318
[25].Yigit MV, Medarova Z.Am J Nucl Med Mol Imaging (2006), 2, 232–241 [26].Yuling Wang et al, Phil. Trans. R. Soc. B, Sep.
[27].Yukhymchuk, S.A. Kostyukevych, V.M. Dzhagan, A.G. Milekhin, E.E. Rodyakina, I.B. Yanchuk, P.Ye. Shepeliavy, M.Ya. Valakh, K.V.
Kostyukevych, V.O. Lysiuk, I.V. Tverdokhlib (2012), “SERS of
Rhodamine 6G on substrates with laterally ordered and random gold
nanoislands”, Semiconductor Physics, Quantum Electronics &
Optoelectronics, V. 15, N 3. P. 232-238.
[28].Victor Ovchinnikov (2012), “Surface-Enhanced Raman Scattering
(SERS)”, Aalto University Rome Italya.
[29].Wen-Lei Zhai, Da-Wei Li, Lu-Lu Qu, John S. Fossey, Yi-Tao Long , (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
“Multiple Depositions of Ag Nanoparticles on Chemically Modified Agarose Film for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy”, Electronic
Supplementary Material (ESI) for Nanoscale
[30].Zhang YX, Zheng J, Gao G, Kong YF, Zhi X, Wang K, Zhang XQ, Cui da X (2011), “Biosynthesis of gold nanoparticles using chloroplasts”, Int J Nanomedicine.
[31].Zhongshi Liang; Yun Liu; Sameul S.Ng; Xiangyang Li; Lihui; Shufang Luo; Shunying Liu “ The effect of PH value on the formation of gold nanoshells” J Nanopart ResDOI 10.1007/s11051-011-0244-z.
[32].ZHAO, Yanhua, et al (2013), “Silver deposited polystyrene (PS)
microspheres for surface-enhanced Raman spectroscopic-encoding and rapid label-free detection of melamine in milk powder”, Talanta, 113: 7-
13.
[33].Zhongshi Liang; Yun Liu; Sameul S.Ng; Xiangyang Li; Lihui; Shufang
Luo; Shunying Liu “ The effect of PH value on the formation of gold
nanoshells” J Nanopart ResDOI 10.1007/s11051-011-0244-z.
[34].http://www.ijvs.com/volume4/edition2/index.html