22.2.1. Hình dạng và kích thước tiểu phân của siêu vi tiểu phân titan dioxid
Các mẫu TÌO2 được phân tán trong nước, chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để đánh giá hình dạng và kích thước các SVTP. Ảnh của các mẫu thu được trình bày trên hình 2 . 3
Hình 2.3: Ảnh TEM của các mẫu TÌO2
ịa, b) mầu TJ ¡; (c) mẫu TJ 2,' (d) mẫu TJ Ị
Kích thước của các tiểu phân được xác định bằng phần mềm Corell Draw 11 với các vi trưòfng khác nhau và xử lý bằng phần mềm Excel. Do hình ảnh của dạng Brookite không rõ ràng nên chúng tôi chỉ tiến hành xác định được kích thước của tinh thể dạng Rutile. Kết quả thu được trình bày trên bảng 2.1, là số liệu trung bình của phép đo kích thước trên 200 tinh thể hình kim. Đồ thị phân bố kích thước tiểu phân của các mẫu được trình bày trên hình 2.4. Dựa vào kết quả thu được so sánh kích thước, sự phân bố kích thước của các mẫu.
Bảng 2.1: Phân bố kích thước của 2 mẫu Ti 1 và T i 2 Phân bô kích thước (nm) Mẫu Tu(% ) T,2(%) 1 0 - 2 0 - 6,45 20-30 - 3,22 30-40 3,22 25,80 4 0-50 19,35 35,50 50-60 22,58 9,68 60-70 16,12 9,68 70-80 22,61 6,45 80-90 9,67 3,22 90 -100 6,45 - Trung bình* 64,22 ± 5,84 run 46,19 ± 6,15 nm ị*) Độ tin cậy a = 0,05
Nhân xét
- Về dạng tinh thể:
Hình 2.3a cho thấy mẫu Tu tinh thể chủ yếu là dưới dạng Rutile, một phần dưói dạng Anatase, không nhận thấy có mặt dạng Brookite. Ảnh thu được của các tinh thể TÌO2 rất rõ ràng.
Với mẫu Tj 2 (có chất diện hoạt ở nồng độ 2 % trong dung dịch TÌCI4 dùng điều chế TÌO2), trên ảnh thu được, nhận thấy có mặt của dạng Brookite nhưng không rõ (hình 2.3c). Dạng tinh thể của TÌO2 cũng chủ yếu là dạng Rutile, không có dạng Anatase.
Như chúng ta đã biết khi TÌCI4 cho vào nước tạo dung dịch thì hình thành dạng
phức ion [Ti(OH)„Cl„]^', trong đó m + n = 6, cả m, n đều liên quan đến độ acid và nồng độ của c r trong dung dịch ban đầu, do không thể điều chỉnh được pH của dung dịch trung gian trong quá trình phản ứng nên pH chủ yếu phụ thuộc vào nồng
độ TÌCI4 ban đầu. Khi nồng độ TÌCI4 trong nước cao: 2mol/l như trong điều kiện thí
nghiệm đã nêu thì độ acid của trung gian phản ứng là rất cao, dung dịch chỉ được điều chỉnh đến pH = 1, do vậy mà số nhóm OH' trong phức ion thấp, trong khi đó sự liên kết giữa các đofn vị TiOg vẫn tiếp tục xảy ra do vậy sẽ gây ra phản ứng khử nước giữa 2 phức, rất có thể là do số vòng và đỉnh nhỏ hơn nên hình thành dạng Rutile là chủ yếu,
Cả 2 mẫu đều còn thấy sự xuất hiện của dạng vô định hình, điều này thể hiện là các ảnh chụp mẫu đều có nền rất tối. Điều này cũng phù họfp vói kết quả của phổ nhiễu xạ tia X trong hình 2.5a, b. Điều này có thể giải thích là do trong khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt, thì nhiệt độ ở giai đoạn đầu được tăng từ từ, phản ứng thủy phân diễn ra chậm do vậy một phần phức [Ti(OH)nClm]^' sẽ bị kết tủa thành dạng Tì(0 H) 4 vô định hình, dạng này sẽ chuyển sang dạng TÌO2 vô định hình.
- Về kích thước tiểu phân
Dựa trên kết quả phân tích kích thước tiểu phân của dạng Rutile trên bảng 2.1 cho thấy: kích thước trang bình của mẫu Tu là 64,22 ± 5,84 nm lófn hom nhiều so với kích thước trang bình của mẫu Tj 2 là 46,19 ± 6,15 nm. Như vậy, bước đầu cho thấy chất diện hoạt có vai trò làm giảm kích thước tiểu phân của TÌO2 điều chế được. Điều này có thể do trong quá trình điều chế mẫu Tj 2 chất diện hoạt hấp phụ lên bề mặt các tinh thể TÌO2 hình thành ban đầu làm thay đổi trạng thái bề mặt hoạt động của TÌO2, giảm tốc độ lófn lên của hạt, chậm lại sự kết lắng của các tiểu phân và kết quả là làm giảm kích thước tiểu phân.
Phân bố kích thước tiểu phân của 2 mẫu SVTP được trình bày trên bảng 2.1 Kết quả cho thấy, sự phân bố kích thước tiểu phân của hai mẫu cũng có sự khác nhau. Tại vùng kích thước từ 90 - 100 nm mẫu Tj 2 không có tiểu phân nào, nhimg vói mẫu Ti 1, số tiểu phân chiếm tới 6,45 %. Tại vùng kích thước nhỏ 10-20 nm và 20 - 30 nm thì số tiểu phân trong mẫu Tj 2 cũng chiếm lần lượt là 6,45 % và 3,22 %, trong khi đó thì mẫu Tj 1 lại không có tiểu phân nào. Vùng phân bố kích thước chủ yếu của mẫu Ti 2 là 40 - 50 nm chiếm tới 45,5 %, từ 30 - 40 nm là 25,80 %; đối vói
mẫu Ti I vùng phân bố kích thước chủ yếu là một dải rộng từ 40 - 80 nm, trong đó có 19,35 % số tiểu phân trong vùng 40 - 50 nm, 22,58 % số tiểu phân có kích thước trong vùng 50 - 60 nm, 16,12 % số tiểu phân phân bố trong vùng 60 - 70 nm và 22,61 % số tiểu phân phân bố trong vùng 70 - 80 nm. Đồ thị phân bố kích thước
được trình bày trên hình 2.4. Đồ thị phân bố kích thước tiểu phân cho thấy mẫu Tị 2
có đồ thị gồm một đỉnh nhọn, tại kích thưóc 40 - 50 nm, còn mẫu Tj 2 đỉnh cực đại là
một dải từ 40 - 80 nm.
Kết quả thu được cho thấy chất diện hoạt còn ảnh hưcmg đến sự phân bố kích thước tiểu phân của mẫu thu được. Chất diện hoạt ngoài vai trò làm giảm kích thước tiểu phân còn có tác dụng làm cho các tiểu phân phân bố trong một vùng kích thước hẹp hơn.
So sánh mẫu điều chế được vói mẫu thương mại thì kích thước tiểu phân của mẫu thương mại rất lớn, kích thước trung bình lên tới 225 ± 8,36 nm.
Trên ảnh chụp TEM 2.3a và 2.3c cho thấy kích thước của 2 dạng tinh thể trong cùng 1 mẫu là không đều nhau. Với mẫu Ti 2 dạng Brookite kích thước chỉ khoảng 8
- 10 nm thì kích thước dạng Rutile có kích thước trung bình là 46,19 ±6,15 nm. Hiện tượng này cũng xảy ra tương tự trong mẫu không có chất diện hoạt. Kích thước dạng TÌO2 chỉ vào khoảng 5 - 7 nm thì trung bình dạng Rutile lại lên tói 64,22 ± 5,84 nm.
- Về sự phân tán của các SVTP trong mẫu
Cả hai mẫu đều được phân tán trong nước theo các cách thức như nhau để tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét. Tuy nhiên ảnh 2.3b cho thấy đã có thấy có sự kết tập của các tiểu phân, tạo thành các kết tập hình cầu từ các tiểu phân nhỏ.
Như chúng ta biết, khi tăng nhiệt độ sẽ dẫn tói tăng sự thủy phân của phức hợp ion [Ti(OH)nCln,]^‘, nhóm OH' sẽ dần thay thế nhóm c r, và tiếp tục hình thành dạng tinh thể. Dạng tinh thể này dễ dàng hình thành các kết tập do diện tích bề mặt lớn của chúng lớn, làm lôi kéo các tinh thể nhỏ xung quanh tạo thành các cầu kết tập lớn
hơn. Nồng độ T Ì C I 4 ban đầu rất cao chính vì vậy lượng TÌO2 tạo ra lớn, do đó hiện tượng kết tập càng dễ xảy ra. Với mẫu có chất diện hoạt thì chất hiện hoạt được hấp phụ lên bề mặt các tinh thể mới hình thành và không cho các tinh thể khác bám vào do vậy không có hiện tượng kết tập xảy ra.
2.22.2. Phổ nhiễu xạ tia X của siêu vi tiểu phân TÌO2 điều chế được (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X của mẫu T u , mẫu Tj 2 và mẫu Ti3 được trình bày trên hình 2.5. Qua các phổ thu được rút ra một số đặc tính của các mẫu, trình bày trên bảng 2 .2 .
Hình 2.5: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TÌO2
(a) Mẫu T¡ ¡; (b) mẫu T¡ 2; (c) mầu TJ J
Bảng 2.2; Một số đặc tính về phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Tu và T) 2và Ti 3
Mẫu Góc nhiễu xạ cực đại 20(") Bán độ rộng PO tinh thể chủ yếu Tinh thể khác T,.1 27,329 0,677 Rutile TÌO2 T, . 2 27,362 0,776 Rutile Brookite T , , 3 25,306 0,209 Anatase Không Nhân xét - Dạng tinh thể
Qua phổ nhiễu xạ thu được, so sánh vói ngân hàng phổ, nhận thấy: mẫu Tj2
(mẫu sử dụng chất diện hoạt trong quá trình điều chế) thì dạng tinh thể Rutile là chủ yếu, ngoài ra còn có dạng Brookite (đây là một dạng tinh thể rất khó hình thành). Trong mẫu Ti 1, thì dạng tinh thể cũng chủ yếu là dạng Rutile, ngoài ra còn thu được TÌO2 dạng tự do, Điều này cũng phù hợp vói kết quả thu được bằng ảnh kính hiển vi điện tử.
Tj 2 ( 2 0 = 27.36) chứng tỏ dạng Rutile trong mẫu Tj 2 kết tinh tốt hơn, đồng thời pic của mẫu Ti 2 mở rộng hoín (P = 0.776") so vói mẫu Tu (p= 0.677°) nên kích thước các tinh thể dạng Rutile là nhỏ hofn so vói mẫu Tj 1.
- Trên nền phổ nhiễu xạ tia X của cả 2 mẫu T ị 1 và Ti 2 đều thấy các đưòíng nền bị nhiễu nhiều, điều này cho thấy ở 2 mẫu vẫn còn nhiều dạng vô định hình.
- So sánh 2 mẫu Ti 1, Ti 2 với mẫu Ti 3 thấy rằng: trong mẫu thương mại chỉ có dạng Anatase, không có dạng tinh thể nào khác nữa, đồng thòi phổ thể hiện đặc tính của mẫu có mức độ kết tinh cao.
2.22.3. Đặc tính của giản đồ phân tích năng lượng nhiệt vi sai của các mẫu TÌO2
Các mẫu SVTP TÌO2 điều chế được và mẫu thưoíng mại được tiến hành phân tích năng lượng nhiệt vi sai theo phưong pháp ghi ở mục 2.1.3.3. Giản đồ nhiệt vi sai
được trình bày trên hình 2 .6 .
(a)
(c)
8 E X A R A I V I Figure: Exp*rim *ntTi02 Mau1.3 Crucibl*:PT 100 Ml
•* Lab«w1G 18/04/2007 Proe*dur*: 3 0 — >500C(10C.min-1)(Zone2) M s s ^ ) : 30.06 TG/»4 ~!... ... I ' ■ ... !... ^ HMtFlovJiJV Exo /|\ d TO/% /min 2_ ¥ ... -2 ( 7_ - 1 L o r — • ■«_ so 150 250 -L,... ...i ...L... 350 450 ---1--- _ i ---
Fum ac« temperature l°C -......I... ...
Hinh 2.6: Gian d6 phan tich nang luang nhidt vi sai cua T1O2
(a) Mdu Tij; (b) Man Tj^; (c) Mdu Tij Nhdn xet
- Tr6n ca 3 gian d6 diu nhan tha'y ro khdng c6 hi6n tuong tinh thi ng to nii6c thi hidn la khdng c6 dinh thu nhift dac tnmg trong dai nhift phan tich.
- Tr6n gian d6 nang liiong nhidt vi sai cua miu Tj 1 diioc quet tif 50°C - 500°C thi CO m6t pic toa nhi6t tai 385,8718°C, con tr6n miu Tj 2 thi pic toa nhi6t tai 394,5028 °C con tr6n miu Tj 3 khdng c6 pic toa nhift nao (c6 thi do b mlu thuorng mai Ti0 2
da duoc nung dl dat d6 £m thich hop). Pic toa nhi6t cua mlu Tj 1 va Tj 2 c6 dang dinh til, loai dinh nay khdng phai cua dang n g ^ nu6c hay chuyin pha tinh thi ma la do su bay hod cua nu6c h^jp thu tr6n bl mat tinh thi.
- Sau dinh toa nhi6t thi khdng con hi6n tuong toa nhiet tren gian d6, ma la thu nhidt, nhu v^y d6n nhi6t d6 nay gdn nhu la luong nu6c m^t di da hoan toan, khdng con d6 ^ nua.
- Tren gian d6 cua ca 3 miu diu cho th^iy luong nhi6t toa ra la kh6ng dang kl, d6ng thoi d6 mat khd'i liiong chi la 1%, chiing to trong qua trinh s^y tai nhiet d6
80°C, hod nu6c l^n trong tinh thi da loai duoc loai r^t t6't.
- Tr6n gian d6 phan tich nang liigmg nhiet cua miu Tj 3 khdng c6 pic thu hay toa nhidt, chi la qua trinh m^t nu6c thdng thucmg do d6 im gay ra.
2.2.24. Ddnh gid khd nang i(c che E. coli cua sieu vi T1O2
Cac mlu SVTP Ti0 2 da dieu chd" dirge danh gia kha nang lie ch6" vi sinh vat theo phuong phap da ghi bmuc 2.1.3.4.
Mẫu không có TÌO2 gọi là To (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mẫu có TÌO2 nồng độ 0 ,2mg/ml được hoạt hóa bằng đèn huỳnh quang gọi là Tj Mẫu có TÌO2 không được hoạt hóa bằng đèn huỳnh quang gọi là T2
Dấu (+++) E. coli mọc tràn lan, không đếm được. Dấu (+) đếm được số khuẩn lạc trên đĩa Petri. Dấu (-) là không thấy sự xuất hiện của khuẩn lạc.
a! Đánh giá khả năng ức chế vỉ sinh vật của siêu vi tiểu phân TÌO2
Tiến hành
Lấy 0,5ml từ mẫu thử ban đầu cấy vào 3 loạt ống nghiệm có chứa 4,5ml canh thang trong đó có 2 loạt ống chứa TÌO2 vói nồng độ 0 ,2mg/ml. 2 loạt ống đem hoạt hóa bằng đèn huỳnh quang 40W, 220V trong 24h, sau 2h lắc trong vòng 5 phút, 1
loạt Ống còn lại có chứa TÌO2 nhimg không hoạt hóa bằng đèn huỳnh quang. Sau đó ủ 37°c/20h. Đem pha loãng 3 loạt ống thành các nồng độ 10’^ - 10'^“, cấy 0,3ml lên môi trường có chứa 20ml thạch thưòfng trong đĩa Petri đem ủ 37°c /20h. Lấy ra đếm số khuẩn lạc, từ đó đánh giá được khả năng xúc tác quang hóa trên chủng E. coli.
Kết quả thu được trong bảng 2.3.
Bảng 2.3: Kết quả thử hoạt tính ức chế của TiOa lên chủng E. coli
Nồng độ pha loãng E. coli Số khuẩn lạc trung bình của mẫu T„ Số khuẩn lạc trung bình của mẫu Ti Số khuẩn lạc trung bình của mẫu T2 10-' +++ +++ +++ 10-^ +++ 13 +++ 10-’ +++ - +++ 10'^ +++ - +++ 10-^ +++ - 7 10-10 +++ - - 10-“ +++ - - 10*2 85 - - Nhân xét
Từ bảng trên cho thấy:
- TÌO2 có tác dụng ức chế sự phát triển của E. colỉ biểu hiện là không thấy xuất hiện khuẩn lạc trên bề mặt thạch trong đĩa petri.
- S o sánh 2mẫu T o và T i
+ Vói mẫu Tq, ở nồng độ pha loãng 1 1 lần, E. coli mọc tràn lan và không thể
đếm được khuẩn lạc, khi đến nồng độ pha loãng 10 '’^ thì lúc đó số khuẩn lạc trang
bình đếm được trên đĩa thạch là 85.
+ Vói mẫu Tj (được hoạt hóa bằng ánh sáng huỳnh quang), khả năng đếm được khuẩn lạc trên đĩa thạch bắt đầu ở mức nồng độ pha loãng chủng 6 lần (mức 10'^), số số khuẩn lạc trung bình đếm được là 13 khuẩn lạc, và bắt đầu từ nồng độ pha loãng 10'^ thì trên đĩa thạch không thấy E. coli nuôi cấy mọc trên bề mặt thạch,
- So sánh giữa 2 mẫu có TÌO2 trong môi trường nuôi cấy cho thấy: với mẫu Ti (được hoạt hóa) thì khả năng ức chế E. coli tốt hơn hẳn so với mẫu T2 (không được hoạt hóa), ở nồng độ pha loãng 10'* thì mẫu T2 E. coli vẫn mọc dày, lên tói độ pha loãng 10'^ mới đếm được số khuẩn lạc là 7. Và tại nồng độ pha loãng 10 *° khuẩn lạc không mọc được. Như vậy TÌO2 không cần họat hóa bằng đèn huỳnh quang cũng có khả năng ức chế vi khuẩn, tuy nhiên yếu hofn rất nhiều khi được chiếu trực tiếp bằng đèn huỳnh quang. Điều này có thể thể giải thích là do trong quá trình tiến hành thì sự tiếp xúc với ánh sáng trong phòng cũng là nguyên nhân cho quá trình xúc tác quang hóa xảy ra. Trên cơ sở đó cho thấy TÌO2 có khả năng ức chế sự phát triển của
E. coli nhờ ánh sáng đèn huỳnh quang theo cơ chế xúc tác quang hóa.
b! Xác định nồng độ E. coli mà TÌO2 có khả năng ức chế hoàn toàn tại nồng độ 0,2mgỉmỉ
Xác định khả năng ức chế E. coli hoàn toàn theo nguyên tắc mục 2.1.3.4. Tiến hành
Cũng như phần a, dịch nuôi cấy trong mẫu thử có chứa E. coli đã được xác định
nồng độ ban đầu, đem pha loãng thành các nồng độ 10'^ - 10'^ trong nước đã tiệt