chưa bọc
Nano sắt Fe0 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học dựa vào phản ứng [1]: 4 Fe3+ + 3BH4- + 9 H2O = 4 Fe0 + 3 H2BO3 + 12 H+ + 6H2 (1)
Hình 3.1 Sơ đồ thiết bị chế tạo hạt nano Fe0
Các chất tham gia phản ứng đƣợc dùng theo đúng tỷ lƣợng của phản ứng (1). Muối Clorua sắt FeCl3 đƣợc hòa tan trong hỗn hợp 30% etanol và 70% nƣớc cất 2 lần rồi đƣa vào bình cầu 3 cổ (hình 3.1). Thêm từ từ NaBH4 vào thể tích FeCl3 và khuấy đều liên tục ở nhiệt độ phòng (25-30OC). Dùng dung dịch NaOH hoặc CH3COOH để điều chỉnh độ pH của thể tích phản ứng. Chúng ta quan sát thấy những hạt Fe0
đen nhánh hình thành và khí H2 thoát ra khỏi bề mặt dung dịch. Một giờ sau phản ứng, hạt sắt Fe0
đƣợc lọc chân không và rửa bằng CH5OH - H2O nhiều lần. Sau đó sấy nhẹ trong tủ sấy chân không ở 40O
C/12h.
Khảo sát những yếu tố ảnh hƣởng tới chất lƣợng sản phẩm nhƣ nồng độ FeCl3, NaBH4, pH dung dịch phản ứng.
3.2.1.1 Ảnh hƣởng của pH dung dịch phản ứng
Chúng tôi cố định lƣợng FeCl3 và NaBH4, dùng dung dịch NaOH hoặc CH3COOH để điều chỉnh pH dung dịch phản ứng. Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng3.1 Ảnh hưởng của pH tới trạng thái dung dịch hoặc hạt Fe0
pH 6 7 8 8.5 Trạng thái dung dịch/hạt Fe0 Những hạt Fe0 màu đen+ dung dịch màu vàng Cả thể tích đều màu đen của Fe0 Cả thể tích đều màu đen của Fe0
Cả thể tích đều màu đen của Fe0
Các mẫu trên đƣợc mang đi phân tích phân bố kích thƣớc hạt trên thiết bị Nanozetasizer, kết quả đƣợc chỉ ra dƣới hình 3.2.
Thay đổi theo pH
-5 5 15 25 35 0 100 200 300 400 Kích thước (nm) S ố hạt ( %) pH6 pH7 pH8.5 pH 8
Hình 3.2 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe0 theo pH phản ứng
Dựa vào đồ thị 3.2 ta thấy khi thực hiện phản ứng khử ở pH = 6, dải kích thƣớc hạt nằm trong khoảng từ 80 đến 220nm, đỉnh pick ở 120nm, chân pick rộng. Khi pH tăng lên 7, đỉnh pick ở 125nm, giá trị này không khác nhiều so với pH 6, nhƣng chân pick hẹp hơn, phân bố hạt tập trung hơn. Tiếp tục tăng pH lên 8, kích thƣớc hạt có sự thay đổi rõ rệt, đỉnh pick ở 40nm. Kích thƣớc hạt trong dải từ 20-120 nm. pH tăng lên 8.5, đỉnh pick ở 60nm, dải kích thƣớc cũng lớn hơn từ 25-125nm.
3.2.1.2 Ảnh hƣởng của nồng độ FeCl3
Trong thí nghiệm này chúng tôi chọn pH = 8 cho dung dịch phản ứng, tỷ lệ NaBH4/FeCl3 vẫn theo đúng tỷ lƣợng của phƣơng trình (1) nhƣng với sự pha loãng khác nhau, nồng độ tính theo FeCl3 nhƣ trong bảng 3.2.
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ FeCl3 tới quá trình tạo hạt
Nồng độ FeCl3 (m/l) 0.25 0.5 0.7 0.9
Hiệu xuất tạo hạt (%) 53 75 90 66
Kích thƣớc hạt (nm) 36 41 45 46
Kết quả bảng 3.2 cho thấy nồng độ FeCl3 cỡ 0.7 m/l là tối ƣu để nhận đƣợc hiệu suất thu hồi Fe0
cao nhất, cho phép nhận đƣợc kích thƣớc hạt khá nhỏ cỡ 35- 45 nm. Tƣơng tự, dƣới đây là phân bố kích thƣớc hạt ở các nồng độ FeCl3.
-10 0 10 20 30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 S ố hạ t ( %) Kích thước (nm)
Thay đổi theo nồng độ FeCl3
0.9 0.7 0.5 0.25
Hình 3.3 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe0 theo nồng độ tiền chất FeCl3
Khi nồng độ tăng dần từ 0.25, 0.5, 0.7, 0.9 thì kích thƣớc hạt có xu hƣớng tăng dần từ 36, 41, 45 đến 46nm. Độ rộng chân pick về cơ bản là không khác nhau nhiều. Chúng tôi chọn mẫu có pH=8, nồng độ FeCl3= 0.7M là điều kiện tối ƣu để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.2.1.3 Ảnh hƣởng của tỷ lệ nồng độ NaBH4/FeCl3
Chúng tôi chọn pH=8 và nồng độ FeCl3 = 0.7m/l, thay đổi tỷ lệ NaBH4/FeCl3
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaBH4/FeCl3 NaBH4 /FeCl3 4:4 5:4 6:4 7:4 Trạng thái dung dịch/hạt Fe0 Dung dịch màu vàng Dung dịch màu vàng Thể tích dung dịch và hạt Fe0 màu đen Thể tích dung dịch và hạt Fe0 màu đen
Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy khi tỷ lệ NaBH4/FeCl3 lớn hơn hoặc bằng 1.5, sản phẩm của phản ứng thu đƣợc có tính khả quan hơn – chúng tôi chỉ quan sát thấy hạt Fe0
màu đen và dung dịch còn lại không màu làm cả thể tích dung dịch đều mang màu đen.
Nhƣ trên, các mẫu tiếp tục đƣợc đem đi phân tích phân bố kích thƣớc hạt. Kết quả dƣới hình 3.4 cho thấy khi tỉ lệ tăng dần từ 4:4, 5:4, 6:4 thì kích thƣớc hạt có xu hƣớng giảm dần. Cụ thể, mẫu có tỉ lệ 4: 4 phân bố kích thƣớc hạt có 2 pick, pick cƣờng độ cao đỉnh ở khoảng 43nm, pick cƣờng độ thấp ở khoảng 30 nm. Pick của các mẫu 5:4, 6:4 lần lƣợt là 40nm và 25nm. Khi tăng tỉ lệ lên 7:4 thì kích thƣớc hạt có xu hƣớng tăng lên khoảng 32nm.
Nhƣ vậy mẫu có tỉ lệ 6:4 cho hiệu suất tạo hạt cao nhất, kích thƣớc hạt nhỏ nhất và tập trung nhất. -10 0 10 20 30 40 10 30 50 Kích thước (nm) S ố hạt ( %) 4:4 5:4 6:4 7:4
Hình 3.4 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe0 theo tỷ lệ NaBH4/FeCl3
3.2.1.4 Quy trình chế tạo hạt Fe0
Muối Clorua sắt FeCl3 với khối lƣợng xác định đƣợc hòa tan trong hỗn hợp 30% etanol và 70% nƣớc cất 2 lần rồi đƣa vào bình cầu 3 cổ. Thêm từ từ NaBH4 vào thể
tích FeCl3 sao cho tỷ lệ FeCl3/NaBH4 = 2/3. Thể tích dung dịch phản ứng đƣợc pha loãng sao cho nồng độ FeCl3 đạt 0.7M/l và khuấy đều liên tục ở nhiệt độ phòng (25-30oC). Dùng dung dịch NaOH hoặc CH3COOH để điều chỉnh sao cho pH của thể tích phản ứng đạt giá trị bằng 8. Hạt Fe0
đen nhánh hình thành và khí H2 thoát ra khỏi bề mặt dung dịch. Một giờ sau phản ứng, hạt sắt Fe0
đƣợc lọc chân không và rửa bằng CH5OH - H2O nhiều lần. Sau đó sấy nhẹ trong tủ sấy chân không ở 40OC/12h. Hạt Fe0
nhận đƣợc bảo quản trong bình kín để nghiên cứu tính chất hoặc sử dụng.
Hình 3.5 Quy trình chế tạo hạt Fe0 3.2.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe0 bọc PMAA
Trong điều kiện thƣờng Fe0
dễ dàng kết hợp với oxy trong không khí tạo thành các oxit làm giảm đáng kể hoạt tính của nó vì vậy cần thiết phải bọc chúng trong
NaBH4 NaBH4 FeCl3 0.7M FeCl3 0.7M Nhỏ từ từ Dung dịch nano Fe0 Lọc chân không Rửa CH5OH - H2O
Sấy chân không
40OC/12h pH 8 Tỉ lệ 3:2
các dung môi phù hợp. Thƣờng thì những chất đƣợc chọn để bọc là những polymer thích hợp. Chúng có thể làm tăng khả năng phân tán các hạt Fe0
trong dung dịch keo, giảm tính bám dính kết đám của những hạt có kích thƣớc nhỏ. Những chất bọc hạt Fe0
có tác dụng làm tăng đáng kể tính linh động của hạt nano sắt hóa trị 0 trong môi trƣờng. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu quá trình phân tán hạt nano Fe0
trong hệ dung môi polymethacrylat (PMAA).
Kỹ thuật bọc đƣợc thực hiện trên cơ sở qui trình 3.2.1.4 với sự có mặt đồng thời của PMAA trong điều kiện pH 8. Lƣợng PMAA đƣợc dùng sao cho tỷ lệ PMAA/Fe =1/30.
Kết quả cho thấy, hệ phân tán rất bền vững và đã đƣợc bảo tồn hơn 4 tháng. Chúng tôi đã dùng mẫu này để nghiên cứu các đặc trƣng tính chất của hệ phân tán.
3.3. Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe0
, Fe0/PMAA
3.3.1 Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe0
3.3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phƣơng pháp XRD, XRF (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano sắt Fe0
Hình 3.6 là phổ nhiễu xạ tia X của nano sắt Fe0 chế tạo đƣợc. Chúng ta thấy rằng trên phổ xuất hiện hai pic đặc trƣng cho đơn pha tinh thể Fe0
ứng với góc 2θ = 44.6 và 65, hoàn toàn không thấy xuất hiện các pick oxit. Điều này càng đƣợc khẳng định qua phổ tán xạ huỳnh quang XRF:
Hình 3.7 Phổ tán xạ huỳnh quang XRF của nano sắt Fe0
Trên hình 3.7 cho thấy chỉ xuất hiện các pick đặc trƣng Kα , Kβ của nguyên tố sắt. Ngoài ra có xuất hiện 1 số pick khác phát ra từ đầu dò của máy nhƣ Rh.
3.3.1.2 Xác định kích thƣớc và hình thái học bằng phƣơng pháp SEM
Hình 3.8 Ảnh SEM của hạt nanno Fe0
Trên hình 3.8 là ảnh SEM hạt Fe0, kết quả cho thấy các hạt sắt Fe0
nhận đƣợc có kích thƣớc tƣơng đối nhỏ và khá đồng đều khoảng 25-30nm, hình dạng hơi cầu, không kết đám. Kết quả trên hoàn toàn phù hợp với phân bố kích thƣớc hạt của mẫu.
3.3.1.3 Xác định phân bố kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp DLS -10 -10 0 10 20 30 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Kích thước (nm) S ố hạt ( %)
Hình 3.9 Phân bố kích thước thủy động học của hạt nanno Fe0
Dựa vào đồ thị 3.9 ta thấy, dải kích thƣớc hạt nằm trong khoảng từ 22-32nm, đỉnh pick là 27nm, dải kích thƣớc hẹp, pick cân đối thể hiện mẫu có kích thƣớc hạt tập trung, đồng đều, không xuất hiện các vùng kích thƣớc lớn.
Nhƣ vậy, kết quả nghiên cứu bằng hai phƣơng pháp khác nhau (khô và ƣớt) đều khẳng định kích thƣớc hạt nano Fe0
chế tạo đƣợc có kích thƣớc nhỏ từ 22-30nm.
3.3.1.4 Nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp hấp phụ vật lý
Hình 3.10 Đường hấp phụ và giải
hấp phụ của mẫu Fe0
Hình 3.11 Đồ thị từ phương trình BET để xác định BET của Fe0
Hình 3.10 chỉ ra rằng, các hạt nano sắt Fe0 nhận đƣợc sắp xếp tạo cấu trúc lỗ xốp. Kích thƣớc lỗ xốp đƣợc xác định và ghi trong bảng 3.4. Hình 3.11 là đồ thị theo phƣơng trình BET để tính diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Các đặc trƣng cơ bản
về tính chất bề mặt của Fe0
đƣợc tóm tắt trong bảng 3.4. Chúng ta thấy hạt nano sắt Fe0 chế tạo đƣợc có diện tích bề mặt riêng khá lớn (34.1496 m2/g), cao hơn kết quả của một số tác giả công bố năm 2009 (27.45 m2/g) [8]. Vật liệu Fe0 có các đặc trƣng BJH cỡ 20 nm. Những tính chất này hứa hẹn khả năng hấp phụ lớn và phản ứng trên bề mặt cao. Bảng 3.4 Các đặc trưng tính chất bề mặt của Fe0 STT Các đặc trƣng Giá trị 1 34.1496 m2/g 27.45 m2/g [8] 2 24.0992 nm 3 19.5858 nm
3.3.2 Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe0
/PMAA
3.3.2.1 Xác định kích thƣớc và hình thái học bằng phƣơng pháp SEM
Hình 3.12 Ảnh SEM của hạt Fe0 được bọc bằng PMAA
Trên hình 3.12 là ảnh SEM của hạt Fe0 đƣợc bọc bằng PMAA. Có thể quan sát thấy hạt Fe0
/PMAA có kích thƣớc hạt cỡ 30-50 nm, tƣơng đối đều. Tƣơng tự nhƣ trên, dƣới đây là phân bố kích thƣớc hạt của mẫu Fe0
3.3.2.2 Xác định phân bố kích thƣớc hạt và phân bố thế zeta bằng phƣơng pháp DLS pháp DLS 35-50nm -10 0 10 20 30 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Kích thước (nm) S ố hạt ( %)
Hình 3.13 Phân bố kích thước thủy động học của hạt nanno Fe0/PMMA
Kết quả phân bố kích thƣớc hạt cho thấy, mẫu có kích thƣớc từ 42-50nm, so với kết quả từ ảnh SEM thì kết quả này hoàn toàn phù hợp. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mẫu Fe0/PMMA tiếp tục đƣợc xác định phân bố thế zeta. Thế zeta trung bình của mẫu đạt -33.9 mV, đồ thị đơn pick, chân pick hẹp chứng tỏ mẫu Fe0
đã bọc PMMA có độ ổn định cao, không bị lắng trong nhiều tháng.
3.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hạt nano Fe0 và Fe0/PMMA trong phản ứng phân hủy xanh metylen phân hủy xanh metylen
3.4.1 Sơ lược về xanh metylen (MB)
Công thức phân tử: C16H18N3ClS (M = 373,91)
Danh pháp IUPAC: 3,7-bis(Dimethylamino)-phenazathionium chloride
Hình 3.15 Công thức cấu tạo của xanh metylen
Xanh metylen là chất đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất là trong sinh học và hóa học.
Tinh thể xanh metylen có màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ hoặc bột nhỏ màu xanh lá cây thẫm. Khó tan trong nƣớc lạnh và rƣợu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn. Ở nhiệt độ phòng, nó tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen, khi hòa tan vào nƣớc hình thành dung dịch màu xanh lam. Xanh metylen hấp phụ cực đại ở bƣớc sóng 660nm.
Xanh metylen đƣợc dùng rộng rãi làm chất chỉ thị oxy hóa-khử trong hóa học phân tích. Màu sắc của nó không phụ thuộc vào pH của môi trƣờng. Chính vì vậy, không cần thiết sử dụng dung dịch đệm trong suốt quá trình khảo sát phân hủy quang hóa xanh methylen.
Xanh metylen là một phẩm nhuộm mang màu, trong đó cƣờng độ màu tỷ lệ với nồng độ của chất này trong dung dịch. Trong nghiên cứu này, MB đƣợc chọn nhƣ một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nƣớc để khảo sát khả năng quang hóa xúc tác của vật liệu.
3.4.2 Phản ứng quang xúc tác phân hủy Xanh metylen của Fe0
và Fe0/PMMA
Thí nghiệm đƣợc thực hiện trong điều kiện: Lấy 0,01 gam mẫu xúc tác Fe0 và Fe0/PMMA phản ứng với 6ml MB 10-5m/l đã đƣợc điều chỉnh đến pH thích hợp khoảng 5,6 ÷ 6. Khuấy đều hỗn hợp và đo phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB sau 30 phút.
0 1 2 3 300 500 700 900 Bước sóng (nm) C ư ờ ng độ ( au ) MB Fe Chưa bọc Fe bọc
Hình 3.16 Phổ hấp thụ điện tử của dung dịch Xanh metylen đầu là 10-5M/l; MB sau khi bị khử bằng nano Fe0
và MB sau khi bị khử bằng nano Fe0/PMMA
Hiệu suất chuyển hóa MB đƣợc tính dựa vào công thức O
O A -A
H= .100%
A Và đƣợc thể hiện trên bảng 3.5 dƣới đây
Fe0 Fe0/PMMA
Hiệu suất xử lý MB (%)
89.76 96
Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy Xanh metylen của Fe0
và Fe0/PMMA
Dựa vào phổ hấp thụ MB trong hình 3.16, chúng ta thấy rằng: rõ ràng là dƣới tác dụng của Fe0, cƣờng độ pic MB ở khoảng 664 nm giảm đi gần 90% (so sánh đƣờng màu xanh da trời và màu hồng), còn các pic đặc trƣng của nhân thơm và các bƣớc chuyển điện tử trong vùng tử ngoại mất dần. Đặc biệt, trong trƣờng hợp khi dùng nano Fe0 ở dạng đã bọc bằng polyme hữu cơ thích hợp, chúng ta không còn quan sát thấy bất kỳ dải hấp thụ nào trên đƣờng màu xanh lá cây. Điều này chứng tỏ MB đã bị mất mầu hoàn toàn và các thành phần hữu cơ có dải hấp thụ trong vùng tử ngoại cũng bị phân hủy. Nhƣ vậy, có thể cho rằng phân tử MB đã bị chuyển hoá nhanh chóng dƣới tác dụng của nano sắt Fe0
nghiệm cho thấy hạt Fe0
đã đƣợc bọc có hoạt tính cao hơn hệ chƣa bọc. :
- . (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
.
Về cơ chế làm mất màu và phân huỷ nhân thơm của MB có thể đƣợc diễn giải theo cơ chế đã đƣợc đăng tải trong nhiều tài liệu theo những sơ đồ sau:
1.Cơ chế phân huỷ nhân thơm [2]
2.Cơ chế phân huỷ nhóm mang mầu (-N=N-) [4]:
Những kết quả ban đầu này đã định hình cho chúng tôi những nghiên cứu trong tƣơng lai về nano Fe0
và bọc hạt nano Fe0 bằng polyme hữu cơ cũng nhƣ hoạt tính của chúng.
KẾT LUẬN
1) Đã chế tạo đƣợc hạt nano sắt hóa trị 0 (Fe0) bằng phƣơng pháp hóa học. Kích thƣớc hạt Fe0
đạt 22-30nm, diện tích bề mặt riêng BET = 34.1484 m2/g; kích thƣớc lỗ xốp hấp phụ và giải hấp phụ lần lƣợt là 24.0992 nm và 19.5858 nm. 2) Đã tìm đƣợc điều kiện tối ƣu cho qui trình chế tạo hạt nano Fe0
: pH dung dịch phản ứng bằng 8, nồng độ tiền chất FeCl3 =0.7M, tỷ lệ