Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET)

Để xác định diện tích bề mặt riêng của perovskite có thể dựa vào phƣơng trình BET: 0 0 . 1 . 1 ) ( P P C V C C V P P V P m m Trong đó:

- P là áp suất cân bằng, P0 là áp suất bão hòa, C là hằng số.

- Vm là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho 1 gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn.

Xây dựng đƣợc biểu đồ mà P/V(P0-P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận đƣợc đoạn thẳng AB, độ nghiêng (tg ) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp Vm (cm3.g-1) và hằng số C.

Bề mặt riêng xác định theo phƣơng pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Khi dùng chất hấp phụ là nitơ (N2) ở 77 K thì tiết diện ngang của nito là = 0,162 nm2 : SBET = 4,35.Vm (m2.g-1) O P/P0 α C V C tg m. 1 A ) ( /V P0 P P B Hình 2.4 Sự phụ thuộc P/V(P0-P) vào P/P0

2.5 Thiết bị xác định bề mặt riêng BET Autosorb-iQ-MP 2.2.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-NIR (DRS)

Đối với các vật liệu có kích thƣớc nanomet phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis- NIR (DRS) có nhiều ƣu điểm hơn phổ hấp thụ UV-Vis thông thƣờng, bởi vậy chúng tôi đã dùng phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-NIR để nghiên cứu khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu. Khi dùng DRS có thể tránh đƣợc hiện tƣợng tán xạ ánh sáng trong phổ hấp thụ của các mẫu bột khi phân tán trong môi trƣờng lỏng.

DRS là phƣơng pháp dựa trên sự phản xạ ánh sáng ở vùng tử ngoại (10- 420nm), vùng khả kiến (420-700nm) và vùng hồng ngoại gần (700-2500nm) của mẫu bột. Trong DRS, tỷ lệ ánh sáng phản xạ từ lớp mẫu mỏng (>2-3nm) và mẫu so sánh không hấp thụ ánh sáng là hàm của bƣớc sóng ánh sáng, ví dụ hàm FSKM(R )

với λ (nm). Mối quan hệ giữa hệ số phản xạ khuếch tán của mẫu R hệ số hấp thụ K và hệ số tán xạ S đƣợc thể hiện ở hàm Schuster–Kubelka–Munk (SKM)

FSKM(R ) = (1 – R )2/2R = K/S.

Hàm SKM liên quan đến sự phản xạ khuếch tán xác định từ phép đo của mẫu mỏng đƣợc xác định từ thực nghiệm phản xạ khuếch tán của mẫu mỏng với K và S. Khi cố định S, hàm FSKM( R tỷ lệ thuận với K và đồ thị của hàm FSKM( R phụ thuộc nồng độ chất hấp thụ là tuyến tính. Hàm FSKM(R ) phụ thuộc vào kích thƣớc hạt, bản chất chất hấp thụ.

2.2.5 Phương pháp tán xạ laser động (Dynamic Light Scattering)

Phân bố kích thƣớc hạt và phân bố thế zeta của mẫu đƣợc xác định trên thiết bị Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK bằng phƣơng pháp tán xạ laser động. Cấu tạo của thiết bị là 1 hệ quang học gồm 1 nguồn sáng laser rắn bán dẫn có bƣớc sóng 532nm, công suất 10mW. Thiết bị có dải đo kích thƣớc từ: 0.6nm - 6µm, dải đo thế zeta từ -200 - +200mV.

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer

Phƣơng pháp tán xạ laser động là phép đo tính toán sự phụ thuộc của cƣờng độ tán xạ laser vào thời gian tán xạ laser trong mẫu. Từ đó xác định hệ số khuếch tán D và đƣờng kính thủy động lực học DH từ phƣơng trình Stokes-Einstein:

3 H kT D D Trong đó: k = hằng số Boltzmann, T = nhiệt độ tuyệt đối, = độ nhớt

Đại lƣợng đặc trƣng cho độ ổn định của hệ phân tán keo là thế Zeta (ζ). Các hạt với điện tích bề mặt nhất định sẽ hấp phụ từ dung dịch những ion có điện tích trái dấu. Sau đó, những ion đã bị hấp phụ sẽ hấp phụ các ion trái dấu với chúng trong dung dịch, tạo ra một lớp điện tích kép. Nhƣ vậy, lớp chất lỏng bao quanh các hạt gồm hai lớp : lớp trong (lớp Stern), trong đó các ion liên kết mạnh với bề mặt hạt và lớp ngoài (lớp khuếch tán) lực liên kết yếu hơn (Hình 2.8).

Hình 2.8 Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích kép, lớp Stern và lớp khuếch tán

Thế Zeta thể hiện mức độ đẩy giữa các hạt tích điện cùng dấu gần nhau trong hệ phân tán. Đối với các phân tử và các hạt đủ nhỏ, thế Zeta cao (âm hoặc dƣơng) sẽ cho độ ổn định cao, hệ phân tán sẽ chống lại sự keo tụ.

Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta

Thế Zeta đƣợc đo bằng cách áp đặt một điện trƣờng qua hệ phân tán. Các hạt trong hệ phân tán sẽ di chuyển về điện cực trái dấu với một vận tốc tỷ lệ với độ lớn của thế zeta. Sự thay đổi tần số hoặc pha của một chùm tia laser gây ra bởi chuyển động của các hạt đƣợc đo và đƣợc chuyển đổi thành thế zeta khi biết độ nhớt của hệ phân tán và ứng dụng thuyết Smoluchowski [20].

Theo Frederick R. Eirich và Egon Matijević [21] tính chất bền vững của hệ phân tán có đƣợc là nhờ lớp hấp phụ định hƣớng các phân tử chất HĐBM tạo thành những cấu thể hai chiều có khả năng ngăn cản sự dính kết. Tính bền vững của hệ phân tán cũng có thể do các phân tử chất HĐBM có đuôi dài và linh động, chỉ bị hấp phụ trên bề mặt bằng các mắt xích riêng biệt, còn đuôi của mạch carbon nằm trong môi trƣờng có thể thực hiện chuyển động Brown, tạo cho hệ sự ổn định.F.Selmi, Th.Graham và I.Borshov [22] lại chứng minh rằng tất cả các chất

điện ly đều có khả năng gây ra sự keo tụ, ngay cả những chất điện ly là chất làm bền cho hệ keo. Tuy nhiên, trong trƣờng hợp này nồng độ chất điện ly phải đủ lớn để ép mỏng lớp điện tích kép của hạt keo và hạ thấp hàng rào năng lƣợng, tạo điều kiện cho các hạt keo liên kết với nhau khi chúng va chạm vào nhau. Hardy [22] còn chỉ ra rằng không phải tất cả các ion của chất điện ly, mà chỉ những ion cùng dấu với các ion nghịch, nghĩa là ngƣợc dấu với các ion quyết định thế, mới có khả năng gây keo tụ cho các hệ keo. Nhƣ vậy, các cation sẽ gây keo tụ các hệ keo có hạt keo âm và các anion sẽ gây keo tụ các hệ keo có hạt keo dƣơng. Muller [21] đã xây dựng một lý thuyết tƣơng tự cho hệ keo đa phân tán : Hệ với các hạt có kích thƣớc khác nhau sẽ keo tụ nhanh hơn hệ với các hạt có kích thƣớc đồng đều, các hạt lớn sẽ đóng vai trò là các "mầm" keo tụ. Nhƣ vậy, để giảm hiện tƣợng keo tụ thì yêu cầu hạt phải thuộc hệ đơn phân tán (monodispersed).

Giá trị của thế zeta phụ thuộc vào nhiều yếu tố tác động bao gồm :

- Độ pH của môi trƣờng phân tán : Đây là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến thế zeta. Nếu thêm kiềm vào một hệ huyền phù có thế zeta âm thì các hạt sẽ tích điện âm hơn. Nếu thêm acid vào hệ huyền phù này thì đến thời điểm nào đó thế zeta sẽ đạt giá trị không, tiếp tục bổ sung thêm acid sẽ tạo thế zeta dƣơng. Nhƣ vậy thế zeta sẽ dƣơng ở pH thấp hoặc âm ở pH cao. Theo đồ thị biểu diễn sự biến thiên của thế zeta theo độ pH của môi trƣờng (hình 2.8), có thể dự đoán các khoảng giá trị pH của môi trƣờng mà các hệ keo sẽ ổn định hoặc không ổn định. Đồng thời sẽ có một điểm mà đồ thị đi qua có thế zeta bằng không, đƣợc gọi là điểm đẳng điện (isoelectric point - IEP), có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu thực nghiệm, là điểm mà tại đó hệ keo kém ổn định nhất.

Hình 2.9 Sự biến thiên của thế Zeta theo giá trị pH của môi trường

- Độ dẫn điện của môi trƣờng : Độ dày của lớp điện tích kép phụ thuộc vào loại và nồng độ của các ion trong dung dịch và có thể đƣợc tính từ độ ion hóa của môi trƣờng. Độ ion hóa càng cao, càng nén các lớp điện tích kép. Hóa trị của các ion

cũng ảnh hƣởng đến độ dày của lớp điện tích kép. Ion hóa trị 3 sẽ nén lớp điện tích kép mạnh hơn so với ion hóa trị 2 và hóa trị 1, hệ càng kém ổn định.

- Nồng độ của các cấu tử hợp phần trong hệ : Tác động của nồng độ các cấu tử hợp phần trong hệ cũng nhƣ ảnh hƣởng của các tạp chất đến thế zeta rất phức tạp, phụ thuộc vào đặc trƣng cụ thể của từng hệ và chỉ xác định bằng thực nghiệm để có đƣợc sản phẩm có độ ổn định cao nhất.

CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Hóa chất

Các hóa chất dùng trong nghiên cứu là FeCl3, C2H5OH, CH3COOH, NaOH, NaBH4 , Natri Polymethacrylat (PMAA) đều có độ sạch phân tích đƣợc cung cấp từ hãng Merck. Nƣớc sử dụng là nƣớc cất hai lần.

3.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt 3.2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe0 3.2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe0

chưa bọc

Nano sắt Fe0 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học dựa vào phản ứng [1]: 4 Fe3+ + 3BH4- + 9 H2O = 4 Fe0 + 3 H2BO3 + 12 H+ + 6H2 (1)

Hình 3.1 Sơ đồ thiết bị chế tạo hạt nano Fe0

Các chất tham gia phản ứng đƣợc dùng theo đúng tỷ lƣợng của phản ứng (1). Muối Clorua sắt FeCl3 đƣợc hòa tan trong hỗn hợp 30% etanol và 70% nƣớc cất 2 lần rồi đƣa vào bình cầu 3 cổ (hình 3.1). Thêm từ từ NaBH4 vào thể tích FeCl3 và khuấy đều liên tục ở nhiệt độ phòng (25-30OC). Dùng dung dịch NaOH hoặc CH3COOH để điều chỉnh độ pH của thể tích phản ứng. Chúng ta quan sát thấy những hạt Fe0

đen nhánh hình thành và khí H2 thoát ra khỏi bề mặt dung dịch. Một giờ sau phản ứng, hạt sắt Fe0

đƣợc lọc chân không và rửa bằng CH5OH - H2O nhiều lần. Sau đó sấy nhẹ trong tủ sấy chân không ở 40O

C/12h.

Khảo sát những yếu tố ảnh hƣởng tới chất lƣợng sản phẩm nhƣ nồng độ FeCl3, NaBH4, pH dung dịch phản ứng.

3.2.1.1 Ảnh hƣởng của pH dung dịch phản ứng

Chúng tôi cố định lƣợng FeCl3 và NaBH4, dùng dung dịch NaOH hoặc CH3COOH để điều chỉnh pH dung dịch phản ứng. Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.1.

Bảng3.1 Ảnh hưởng của pH tới trạng thái dung dịch hoặc hạt Fe0

pH 6 7 8 8.5 Trạng thái dung dịch/hạt Fe0 Những hạt Fe0 màu đen+ dung dịch màu vàng Cả thể tích đều màu đen của Fe0 Cả thể tích đều màu đen của Fe0

Cả thể tích đều màu đen của Fe0

Các mẫu trên đƣợc mang đi phân tích phân bố kích thƣớc hạt trên thiết bị Nanozetasizer, kết quả đƣợc chỉ ra dƣới hình 3.2.

Thay đổi theo pH

-5 5 15 25 35 0 100 200 300 400 Kích thước (nm) S ố hạt ( %) pH6 pH7 pH8.5 pH 8

Hình 3.2 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe0 theo pH phản ứng

Dựa vào đồ thị 3.2 ta thấy khi thực hiện phản ứng khử ở pH = 6, dải kích thƣớc hạt nằm trong khoảng từ 80 đến 220nm, đỉnh pick ở 120nm, chân pick rộng. Khi pH tăng lên 7, đỉnh pick ở 125nm, giá trị này không khác nhiều so với pH 6, nhƣng chân pick hẹp hơn, phân bố hạt tập trung hơn. Tiếp tục tăng pH lên 8, kích thƣớc hạt có sự thay đổi rõ rệt, đỉnh pick ở 40nm. Kích thƣớc hạt trong dải từ 20-120 nm. pH tăng lên 8.5, đỉnh pick ở 60nm, dải kích thƣớc cũng lớn hơn từ 25-125nm.

3.2.1.2 Ảnh hƣởng của nồng độ FeCl3

Trong thí nghiệm này chúng tôi chọn pH = 8 cho dung dịch phản ứng, tỷ lệ NaBH4/FeCl3 vẫn theo đúng tỷ lƣợng của phƣơng trình (1) nhƣng với sự pha loãng khác nhau, nồng độ tính theo FeCl3 nhƣ trong bảng 3.2.

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ FeCl3 tới quá trình tạo hạt

Nồng độ FeCl3 (m/l) 0.25 0.5 0.7 0.9

Hiệu xuất tạo hạt (%) 53 75 90 66

Kích thƣớc hạt (nm) 36 41 45 46

Kết quả bảng 3.2 cho thấy nồng độ FeCl3 cỡ 0.7 m/l là tối ƣu để nhận đƣợc hiệu suất thu hồi Fe0

cao nhất, cho phép nhận đƣợc kích thƣớc hạt khá nhỏ cỡ 35- 45 nm. Tƣơng tự, dƣới đây là phân bố kích thƣớc hạt ở các nồng độ FeCl3.

-10 0 10 20 30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 S ố hạ t ( %) Kích thước (nm)

Thay đổi theo nồng độ FeCl3

0.9 0.7 0.5 0.25

Hình 3.3 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe0 theo nồng độ tiền chất FeCl3

Khi nồng độ tăng dần từ 0.25, 0.5, 0.7, 0.9 thì kích thƣớc hạt có xu hƣớng tăng dần từ 36, 41, 45 đến 46nm. Độ rộng chân pick về cơ bản là không khác nhau nhiều. Chúng tôi chọn mẫu có pH=8, nồng độ FeCl3= 0.7M là điều kiện tối ƣu để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.2.1.3 Ảnh hƣởng của tỷ lệ nồng độ NaBH4/FeCl3

Chúng tôi chọn pH=8 và nồng độ FeCl3 = 0.7m/l, thay đổi tỷ lệ NaBH4/FeCl3

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaBH4/FeCl3 NaBH4 /FeCl3 4:4 5:4 6:4 7:4 Trạng thái dung dịch/hạt Fe0 Dung dịch màu vàng Dung dịch màu vàng Thể tích dung dịch và hạt Fe0 màu đen Thể tích dung dịch và hạt Fe0 màu đen

Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy khi tỷ lệ NaBH4/FeCl3 lớn hơn hoặc bằng 1.5, sản phẩm của phản ứng thu đƣợc có tính khả quan hơn – chúng tôi chỉ quan sát thấy hạt Fe0

màu đen và dung dịch còn lại không màu làm cả thể tích dung dịch đều mang màu đen.

Nhƣ trên, các mẫu tiếp tục đƣợc đem đi phân tích phân bố kích thƣớc hạt. Kết quả dƣới hình 3.4 cho thấy khi tỉ lệ tăng dần từ 4:4, 5:4, 6:4 thì kích thƣớc hạt có xu hƣớng giảm dần. Cụ thể, mẫu có tỉ lệ 4: 4 phân bố kích thƣớc hạt có 2 pick, pick cƣờng độ cao đỉnh ở khoảng 43nm, pick cƣờng độ thấp ở khoảng 30 nm. Pick của các mẫu 5:4, 6:4 lần lƣợt là 40nm và 25nm. Khi tăng tỉ lệ lên 7:4 thì kích thƣớc hạt có xu hƣớng tăng lên khoảng 32nm.

Nhƣ vậy mẫu có tỉ lệ 6:4 cho hiệu suất tạo hạt cao nhất, kích thƣớc hạt nhỏ nhất và tập trung nhất. -10 0 10 20 30 40 10 30 50 Kích thước (nm) S ố hạt ( %) 4:4 5:4 6:4 7:4

Hình 3.4 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe0 theo tỷ lệ NaBH4/FeCl3

3.2.1.4 Quy trình chế tạo hạt Fe0

Muối Clorua sắt FeCl3 với khối lƣợng xác định đƣợc hòa tan trong hỗn hợp 30% etanol và 70% nƣớc cất 2 lần rồi đƣa vào bình cầu 3 cổ. Thêm từ từ NaBH4 vào thể

tích FeCl3 sao cho tỷ lệ FeCl3/NaBH4 = 2/3. Thể tích dung dịch phản ứng đƣợc pha loãng sao cho nồng độ FeCl3 đạt 0.7M/l và khuấy đều liên tục ở nhiệt độ phòng (25-30oC). Dùng dung dịch NaOH hoặc CH3COOH để điều chỉnh sao cho pH của thể tích phản ứng đạt giá trị bằng 8. Hạt Fe0

đen nhánh hình thành và khí H2 thoát ra khỏi bề mặt dung dịch. Một giờ sau phản ứng, hạt sắt Fe0

đƣợc lọc chân không và rửa bằng CH5OH - H2O nhiều lần. Sau đó sấy nhẹ trong tủ sấy chân không ở 40OC/12h. Hạt Fe0

nhận đƣợc bảo quản trong bình kín để nghiên cứu tính chất hoặc sử dụng.

Hình 3.5 Quy trình chế tạo hạt Fe0