Vật liệu nano lai đang thu hút sự chú ý đáng kể vì chúng thể hiện các tính năng cộng sinh mà rất khó có thể có được từ các thành phần riêng lẻ. Một lỗ lực rất lớn đã được thực hiện để tạo ra các vật liệu nano lai không chỉ bởi những thách thức của việc tìm ra phương pháp tổng hợp mà còn bởi những tính chất đầy hứa hẹn của vật liệu. Đặc biệt, vật liệu nano lai của kim loại – chất bán dẫn rất hiệu quả trong việc tách điện tích dưới ánh sáng đèn, một phần quan trọng trong quá trình xúc tác quang hóa. Mặt khác việc đưa kim loại vào có thể thúc đẩy sự hấp thụ các phân tử khí trên bề mặt chất bán dẫn, cũng như thay đổi cấu trúc điện tử của các chất bán dẫn. Cả hai điều này đều có lợi cho ứng dụng cảm biến khí [37].
Hạt nano Au có những tính chất hóa học đặc biệt và sở hữu nhiều tính chất thú vị, được ứng dụng nhiều trong xúc tác và sinh học. Oxit Cu2O là một chất bán dẫn loại p, có nhiều ứng dụng trong việc chuyển hóa năng lượng mặt trời và xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, khi chế tạo cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O nano thì sẽ tạo ra vật liệu có nhiều tính chất độc đáo và nhiều ứng dụng hữu ích hơn khi ở dạng đơn lẻ [38].
16
1.3.1. Các phƣơng pháp tổng hợp Au – Cu2O nhân – vỏ
1.3.1.1. Phương pháp khử hóa học
Cấu trúc dị thể Au –Cu2O nhân – vỏ được điều chế bằng cách thêm keo vàng được bảo vệ bởi xitrat vào dung dịch có chứa CuSO4, sau đó thêm NaOH vào, cuối cùng thêm nhanh axit ascobic vào hỗn hợp phản ứng. Dung dịch hỗn hợp phản ứng được khấy 5 phút ở 350. Các phản ứng xảy ra là:
CuSO4 + 2NaOH ⟶ Cu(OH)2 + Na2SO4
2 Cu(OH)2 + C6H8O6⟶ Cu2O + C6H6O6 + 3H2O Sản phẩm thu được có dạng cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O, với nhân vàng và lớp vỏ Cu2O [37].
Ngoài ra, theo tác giả [9], cấu trúc dị thể Au – Cu2O nhân - vỏ được điều chế từ các chất CuCl2, SDS, Au-keo, NaOH, và chất khử NH2OH.HCl. Bằng cách thay đổi lượng chất khử có thể thu được Au – Cu2O với hình dạng và kích thước khác nhau.
1.3.1.2. Phương pháp sử dụng bức xạ sóng siêu âm
Dung dịch keo Cu2O (Cu2O phân tán trong nước) được thêm vào dung dịch HAuCl4 ở nhiệt độ phòng với sự hỗ trợ của bức xạ sóng siêu âm. Kết tủa đen được tạo thành ngay lập tức khi Cu2O được thêm vào [28].
1.3.1.3. Phương pháp ủ nhiệt
Cấu trúc dị thể Au – Cu2O được điều chế bằng cách phủ các hạt Au nano (được ổn định bởi tetraoctylamoni bromua) trên một lưới đồng có phủ một màng mỏng cacbon, được đặt trong lò nung và nhiệt độ được tăng lên 3000C với tốc độ gia nhiệt 1℃/giây. Nhiệt độ được giữ ở 3000C khoảng 30 phút. Sản phẩm cuối cùng là Au – Cu2O sáng bóng và đỏ trên lưới đồng [38].
17
1.3.2.1. Xúc tác quang hóa.
Các nghiên cứu cho thấy cấu trúc dị thể Au –Cu2O nano có khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy metylen xanh (MB) dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy
[32]. Kết quả cho thấy trong cùng một điều kiện (50ml, 5mg/l MB; 0,015g mẫu nghiên cứu, hỗn hợp dung dịch được đặt trong bình thạch anh hình trụ dưới sự chiếu sáng của đèn Xe 300W), sau 120 phút chiều đèn thi mẫu trắng (không có chất xúc tác) MB chỉ bị phân hủy 4%; còn mẫu có xúc tác là các hạt Cu2O nano thì MB bị phân hủy 62%; mẫu có xúc tác Au – Cu2O thì MB bị phân hủy tới 85% [33]. Như vậy hoạt tính xúc tác quang được tăng cường khi Cu2O bọc các hạt vàng.
Cu2O có hình dạng khác nhau thì khả năng xúc tác của nó cũng khác nhau. Ví dụ như Cu2O có hình dạng bát diện, hay hình dạng sáu mặt với nhiều mặt {111} có khả năng xúc tác tốt hơn rất nhiều so với Cu2O lập phương chỉ có mặt {100}. Cấu trúc dị thể Au – Cu2O nhân – vỏ tạo thành với hình dạng nhiều mặt và cạnh, do đó tăng khả năng xúc tác của vật liệu [9].
1.3.2.2. Chế tạo cảm biến khí.
Với những vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng tăng thì sự phát triển của các bộ cảm biến khí hiệu quả cao là cần thiết hơn bao giờ hết. Các oxit bán dẫn như ZnO, SnO2, TiO2, và Cu2O được sử dụng phổ biến để giám sát khí. Đặc biệt là Cu2O được coi là một ứng viên hấp dẫn nhất của bộ cảm biến khí bởi các ưu thế độc đáo của nó như: chi phí thấp, thời gian phản ứng ngắn, đối tượng khí ở phạm vi rộng, và ổn định nhiệt cao. Những tiến bộ gần đây đã chứng tỏ việc đưa kim loại vào nâng cao hiệu suất cảm biến khí của oxit bán dẫn. Tuy nhiên, có rất ít nghiên cứu trong các tài liệu liên quan đến tính chất cảm biến khí của vật liệu nano lai kim loại – Cu2O [37].
Tác giả [37] đã tổng hợp được cấu trúc dị thể kim loại – Cu2O nhân – vỏ với 3 kim loại là Ag, Au, Pd. Hiệu suất cảm biến khí của vật liệu nano kim loại (Au, Ag, Pd) – Cu2O được đánh giá bằng cách sử dụng CO là khí thăm dò. Kết quả cho thấy tất cả các cảm biến đều phản ứng nhanh chóng với khí CO, cho thấy sự chuyển chất
18
mang hiệu quả trong suốt quá trình hấp phụ/giải hấp khí. Hạt nano kim loại – Cu2O nhạy với CO hơn Cu2O tinh khiết trong cùng điều kiện. Phản hồi cảm biến đến 200 ppm của CO tương ứng là 1.66; 2.61; 1.80; 2.06 cho các hạt nano Cu2O tinh khiết, Au – Cu2O, Ag –Cu2O, Pd – Cu2O. Như vậy, Au –Cu2O cảm biến CO cao nhất. Trạng thái ổn định phổ huỳnh quang và dữ liệu quang điện cho thấy khả năng bẫy điện tử của nhân kim loại là nguyên nhân cơ bản trong việc tăng cường phản hồi CO của hạt nano kim loại – Cu2O. Những phát hiện từ nghiên cứu này mở ra một khả năng mới cho việc nâng cao cảm biến khí của oxit bán dẫn.
1.3.2.3. Chế tạo cảm biến glucozơ
Thử nghiệm đã được tiến hành để phát hiện glucozơ. Cu2O có hình dạng xác định với định hướng mặt (111) có tính chất xúc tác điện tốt hơn Cu2O có định hướng (100). Điều này cho thấy các hạt Cu2O định hướng (111) dẫn diện tốt hơn định hướng (100). Tuy nhiên, giới hạn phát hiện glucozơ ít bị ảnh hưởng bởi định hướng hạt. So sánh khả năng oxi hóa glucozơ của Cu2O tinh khiết, Au, Au –Cu2O cho thấy Au –Cu2O có hiệu suất tốt nhất [36]. Điều này là do tính dẫn điện của Cu2O định hướng (111) tăng, cùng với khả năng chuyển e của các hạt nano Au được tăng cường.
Tóm lại, cả Cu2O và Au nano đều có những tính chất ưu việt nên chúng được ứng dụng rộng dãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau với hiệu quả cao. Song việc đưa kim loại vào để tạo cấu trúc dị thể nhân vỏ Au –Cu2O cho thấy, các ứng dụng của Au – Cu2O nhân – vỏ đều vượt trội hơn so với các vật liệu thành phần. Đây là một hướng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn thu được các loại vật liệu đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao của con người.
1.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD được sử dụng để xác định cấu trúc. Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằm trong mạng
19
tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao
thoa với nhau.
Kích thước tinh thể được tính theo công thức Debye – Scherrer :
𝐷 = kλ
𝐵𝑐𝑜𝑠 𝜃𝐵 (2.1)
Trong đó :
+ D là kích thước tinh thể trung bình (nm)
+ 𝜆 là bước sóng tia X (𝜆𝐶𝑢𝐾𝛼 = 0.15406 𝑛𝑚)
+ B là độ rộng nửa chiều cao đỉnh nhiễu xạ (rad), B = 𝐹𝑊𝐻𝑀
180 𝜋
+ 𝜃𝐵 là góc Bragg
+ k là hằng số (từ 0.8 – 1.1, thường lấy k = 0.94)
Phương trình Debye – Scherrer chỉ cho kết quả có độ tin cậy cao khi áp dụng đối với các tinh thể dạng cầu có kích thước dưới 100 nm.
1.4.2. Phương pháp quang phổ UV – VIS
Khi chiếu một chùm tia sáng vào dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định, theo định luật Burger – Lamber – Beer ta có:
A = lg(I/I0) = εbc (2.2)
Trong đó:
+ A: độ hấp thụ quang
+ ε: hệ số hấp thụ
20
+ c: nồng độ
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị ta sẽ tính được nồng độ của dung dịch cần phân tích khi biết độ hấp thụ quang của dung dịch đó.
1.4.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị được sử dụng để xác định hình dạng, kích thước của các mẫu thu được.
Nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) [3]
Hình 2: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét
Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường). Sau khi thoát ra khỏi catot, điện tử di chuyển đến anot rỗng và được tăng tốc dưới thế tăng tốc V. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm
21
điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
1.4.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [16] là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua (những năm đầu 1930). Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra ưu thế hơn SEM
trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều
vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu
trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng
được phóng xuyên qua phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề
được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị trên màn chiếu. Các
bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: Chiếu một chùm electron qua một mẫu vật,
tín hiệu thu được sẽ phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng
quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể
xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học.
22
(1) (2)
Hình 3: Sơ đồ nguyên lí (1) và súng phóng điện tử (2) của kính hiển vi điện tử truyền qua
. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho phép một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Vùng sáng của ảnh đại diện cho vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng mỏng hoặc mật độ thấp).
1.4.5 Quang phổ tia X (PIXE)
Quang phổ tia X PIXE là một phương pháp hiện đại được sử dụng trong việc
xác định sự có mặt của các nguyên tố trong một vật liệu hoặc mẫu. Khi chiếu một chùm ion vào một vật liệu do tương tác giữa các ion và nguyên tử của mẫu xảy ra dẫn tới việc phát ra bức xạ EM của bước sóng trong tia X là một phần của quang phổ điện tử đặc biệt của một nguyên tố. Kĩ thuật phân tích nguyên tố PIXE không phá hủy hiện nay được sử dụng thường xuyên bởi các nhà địa chất, khảo cổ học, vật lí, khoa học vật liệu…
Kĩ thuật này được đề xuất đầu tiên vào năm 1970 bởi Sven Johansson của đại học Lund, Thụy Điển, và được phát triển ở những năm tiếp theo với các đồng nghiệp của ông.
23
Hình 4: Sơ đồ nguyên lí phổ PIXE
Lí thuyết lượng tử pháp biểu rằng các electron quay quanh hạt nhân phải chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau để bền hóa. Việc bắn phá bằng các ion có năng lượng đủ lớn được tạo ra từ máy gia tốc ion, sẽ gây ra sự ion hóa lớp vỏ bên trong của nguyên tử trong mẫu vật tạo ra các lỗ trống. Các electron ở lớp ngoài sẽ xuống để lấp các lỗ trống tuy nhiên chỉ một số sự lấp các lỗ trống là cho phép. Năng lượng tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố và được ghi nhận bởi detectơ.
24
CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu.
Với mục đích tổng hợp Cu2O, Au nano và cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O với nhiều hình dạng, cấu trúc khác nhau, đề tài này gồm các nội dung như sau:
1. Tổng hợp hạt nano Cu2O.
2. Tổng hợp hạt nano vàng và thanh nano vàng. 3. Tổng hợp cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O.
4. Khảo sát ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt CTAB và PVP tới việc điều chế cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O.
5. Khảo sát khả năng xúc tác quang của Cu2O, Au – Cu2O.
2.2. Hóa chất
2.2.1. Hóa chất
CuCl2.2H2O, axit ascobic (C6H8O6), NaOH, HNO3 đặc, dung dịch HAuCl4 25mM, NH2OH.HCl, Natri dodecyl sunfat (SDS, C12H25NaO4S), Cetyl trimetyl amoni bromine (CTAB, C19H42BrN), NaBH4, dung dịch AgNO3 1,514M, Polyvinylpyrrolidone (PVP(C6H9NO)n(M= 40000 đvC)), Natri xitrat dihidrat (TSC, C6H5Na3O7.2H2O), etanol.
Tất cả các hóa chất đều có độ tinh khiết phân tích (PA)
2.2.2. Pha hóa chất
Dung dịch natrixitrat (TSC) có nồng độ gần đúng 0,025M: Cân 0,3676g TSC cho vào bình định mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều. Dung dịch ascobic nồng độ gần đúng 0,1M: Cân 0,88 g C6H8O6 cho vào bình định mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều.
25
Dung dịch HAuCl4 có nồng độ gần đúng 2,5x 10-4M: Lấy 0,5 ml dung dịch HAuCl4 25 mM cho vào bình định mức 50ml, định mức bằng nước cất tới 50 ml, lắc đều.
Dung dịch HAuCl4 có nồng độ gần đúng 1 mM: Lấy 1 ml dung dịch HAuCl4 25 mM cho vào bình định mức 25 ml, định mức bằng nước cất tới 25 ml, lắc đều.
Dung dịch HNO3 có nồng độ gần đúng 0,1M: Lấy 0,32 ml HNO3 66,5% (d = 1,44 g/cm3) cho vào bình định mức 50 ml (đã có sẵn nước ), định mức tới 50 ml bằng nước cất rồi lắc đều.
Dung dịch CuCl2 có nồng độ gần đúng 0,1M: Cân 1,7 g CuCl2.2H2O cho vào
bình định mức 100 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 100 ml, lắc đều.
Dung dịch NaOH có nồng độ gần đúng 1M: Cân 2 g NaOH cho vào bình định mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều.
Dung dịch NH2OH.HCl có nồng độ gần đúng 0,2M: Cân 0,7 g NH2OH.HCl cho vào bình định mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều. Dung dịch AgNO3 có nồng độ gần đúng 4mM: lấy 27 µl dung dịch AgNO3 1,514M cho vào bình định mức 10 ml, định mức bằng nước cất tới 10 ml, lắc đều.
Dung dịch CTAB có nồng độ gần đúng 0,2M: Hòa tan 3,65 g CTAB bằng nước cất, sau đó chuyển định lượng vào bình định mức 50 ml, định mức bằng nước cất tới 50 ml, lắc đều.
Dung dịch xanh metylen nồng độ gần đúng 6,13mg/l: Cân 3,1 mg xanh metylen
