Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2-.trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện môi.
Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, có những sai hỏng do: - Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp.
- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.
- Khuyết tật phức tạp do sự tƣơng tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần. ZnO thƣờng là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ ( <10-6 cm). Theo [7] ta có thể chế tạo màng ZnOvới độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt màng trong môi trƣờng H2 tạo nút khuyết oxi.
Tính chất quang thể hiện sự tƣơng tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hƣớng chuyển xuống mức năng lƣợng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định đƣợc các mức năng lƣợng của điện tử.
1.3.5. Một số phương pháp điều chế ZnO nano
1.3.5.1. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp sol-gel:
Phƣơng pháp sol-gel dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch nên cho phép hoà trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử, đây là phƣơng pháp tốt để tạo ra các mẫu có chất lƣợng cao. Ban đầu, các chất sau khi đã cân đúng khối lƣợng hợp phần đƣợc hoà vào dung môi rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ, cùng với chất xúc tác và nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng thu đƣợc sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel. Gel sau khi đƣợc xử lí nhiệt trở thành sản phẩm dạng bột.
1.3.5.2. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp đốt cháy:
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion Synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [7].
Trong số các phƣơng pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế đƣợc sự tạo pha trung gian và tiết kiệm đƣợc năng lƣợng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phƣơng pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phƣơng pháp truyền thống. Một số ƣu điểm khác của phƣơng pháp đốt cháy là:
- Thiết bị công nghệ tƣơng đối đơn giản. - Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể dễ dàng điều khiển đƣợc hình dạng và kích thƣớc của sản phẩm. Sự thông dụng của phƣơng pháp đƣợc phản ánh qua số lƣợng công trình về tổng hợp đốt cháy trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lƣợng công trình và sản phẩm tổng hợp bằng phƣơng pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Phƣơng pháp đốt cháy đƣợc biết nhƣ là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process). Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể đƣợc chia thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC- Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).
Trong phƣơng pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng nhƣ tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, ngƣời ta thƣờng sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ đƣợc sử dụng làm tác nhân tạo gel nhƣ polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAA-polyacrylic acid). Phƣơng pháp sử dụng các polyme này đƣợc gọi là phƣơng pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu nhƣ polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phƣơng pháp đƣợc gọi là phƣơng pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method). Trong phƣơng pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thƣờng là muối nitrat) đƣợc trộn với polyme hoà tan trong nƣớc tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nƣớc hoàn toàn hỗn hợp này thu đƣợc khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-900 0C thu đƣợc là các oxit phức hợp mịn. Các polyme đóng vai trò là môi trƣờng phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu.
PVA dễ hoà tan trong nƣớc nhất là khi đun nóng. PVA đƣợc điều chế từ phản ứng thuỷ phân polyvinyl axetat. Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thuỷ phân, khối lƣợng phân tử. Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ
thấp (khoảng 500 0C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. PVA chứa nhiều nhóm OH có khả năng tƣơng tác với ion kim loại. Ngoài ra, PVA tƣơng đối bền, không độc, có giá thành tƣơng đối rẻ và đƣợc xem là vật liệu thân thiện với môi trƣờng. Một số công trình đã sử dụng PVA để tổng hợp các các oxit có kích thƣớc nanomet và diện tích bề mặt lớn cho thấy phƣơng pháp đốt cháy gel PVA rất có triển vọng trong tổng hợp oxit phức hợp mịn.
1.3.5.3. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalat:
Đi qua con đƣờng tạo hydrat kẽm oxalat Zn(C2O4).2H2O từ hydrat kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O và hydrat axit oxalic H2C2O4.2H2O: Định mức 250 mL dung dịch Zn(NO3)2.6H2O 0,4M và H2C2O4.2H2O 0,6M. Đun sôi 2 cốc dung dịch đó trên bếp điện. Đổ từ từ dung dịch kẽm nitrat vào dung dịchaxit oxalic. Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục hỗn hợp đó cho đến khi nó nguội đến nhiệt độ phòng. Lúc này ta sẽ thấy kết tủa ở dạng đồng nhất màu trắng là hydrat kẽm oxalat Zn(C2O4).2H2O. Rửa kết tủa nhiều lần bằng nƣớc cất, rồi để trong không khí qua đêm. Đem sấy khô ở 103±2 0C trong 3 giờ, sau đó cho vào chén sứ đem nung ở nhiệt độ 400 0C trong 12 giờ [36]. Sau khi làm mát xuống nhiệt độ phòng ta thu đƣợc ZnO nano ở dạng bột màu trắng đến trắng vàng.
Trong luận văn này chúng tôi chọn phƣơng pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalat để điều chế ZnO nano dạng bột làm vật liệu quang xúc tác của mình.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu
2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, xác định thành phần pha rắn (tinh thể) [17] và xác định kích thƣớc hạt trung bình của các hạt vật liệu.
Khi tia X chiếu vào một mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống nhƣ những tấm gƣơng phản xạ chùm tia X (xem Hình 2.1). Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đƣờng đi của các tia là số nguyên lần bƣớc sóng. Điều này thể hiện trong phƣơng trình Bragg:
2.d.sinθ = n.λ Trong đó:
: Bƣớc sóng tia X ( A0);
n: Bậc phản xạ (n là số nguyên dƣơng);
: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể; d: Kích thƣớc họ mặt mạng tinh thể(hkl).
Kích thƣớc cỡ nanomet của tinh thể có ảnh hƣởng đáng kể đến độ rộng vạch nhiễu xạ. Khi kích thƣớc hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát đƣợc mở rộng so với các vạch tƣơng ứng trong vật liệu khối. Kích thƣớc hạt có thể đƣợc đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt phẳng phản xạ từ công thức Debye- Scherrer:
Công thức Debye -Scherrer: d = Trong đó:
d: Kích thƣớc hạt trung bình (nm);
K: Hệ số bán thực nghiệm ( K= 0,8 – 1,3) và thƣờng chọn K = 0,9; λ: Bƣớc sóng của tia X đơn sắc (nm);
2θ: Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ);
B: Độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad), B = FWHM.180
Thực nghiệm: Các giản đồ XRD đựơc ghi trên thiết bị D8-Advance 5005 (xem Hình 2.2) tại Khoa Hoá học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
Điều kiện ghi: Bức xạ kα của anot đồng (với bƣớc sóng K = 1,5406 Å), nhiệt độ phòng là 25OC, góc quét 2θ từ 100 đến 700, tốc độ quét 0,030/giây.
Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể
Hình 2.2: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance- Bruker- Germany
2.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với các nghiên cứu vi cấu trúc bề mặt. Nguyên lý cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét tƣơng tự nhƣ kính hiển vi quang học, tuy nhiên toàn bộ đƣờng đi của tia điện tử ở trong môi trƣờng chân không và hệ thống nguồn sáng, mẫu vật, hệ lăng kính đều nằm trong cột kính. Tia điện tử đƣợc sử dụng với vai trò tƣơng tự nhƣ tia sáng trong kính hiển vi
(xem Hình 2.3). Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra do sự nung nóng (tới 2600oK) sợi dây catốt wonfram (W) uốn hình mũi mác dƣới một hiệu điện thế gia tốc 10÷50 KeV. Chùm tia điện tử đƣợc tụ tiêu nhỏ tới 0,1 micromet bởi hệ thống thấu kính điện tử đƣợc bắn lên bề mặt mẫu cần phân tích. Khi đƣợc chiếu chùm tia điện tử mẫu sẽ phát ra tia điện tử thứ cấp, tia Rơnghen (tia X), tia điện tử phản xạ ngƣợc và tia huỳnh quang catốt. Đối với những mẫu phân tích có bề dày siêu mỏng thì còn có tia điện tử xuyên qua.
Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 1- Nguồn phát điện tử;
2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu;
4- Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu;
7- Bộ lọc tia; 8- Hệ lái tia.
Chế độ hiển vi điện tử quét: Sử dụng chùm tia điện tử thứ cấp, cho ta hình ảnh bề mặt mẫu, hình thái và kích thƣớc các hạt vụn, độ lồi lõm của bề mặt vật thể. Chùm tia điện tử sơ cấp quét trên bề mặt mẫu theo một diện tích từ 10-300 micromet, đồng thời sẽ cho ta hình ảnh bề mặt mẫu trên màn hình thông qua tia điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu. Nguyên lý tạo hình ảnh tƣơng tự nhƣ trong kỹ thuật vô
tuyến. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thƣờng là 10.000 đến 200.000 lần, loại có chất lƣợng cực cao có thể đạt tới 106 lần [3].
Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 (Hình 2.3) đƣợc hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, đƣợc đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 đƣợc chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh của mẫu.
Mỗi loại tín hiệu phát ra từ mẫu phản ánh một nhóm đặc điểm nhất định của mẫu tại thời điểm đƣợc chùm tia điện tử chiếu đến. Nếu thu tín hiệu điện tử thứ cấp ta có ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp tia điện tử thứ cấp của mẫu phát ra. Với các mẫu không dẫn điện, phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại có độ dẫn điện cao (thƣờng là Au hoặc Pt).
Các thấu kính trong kính hiển vi điện tử quét dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thƣớc màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh đƣợc phóng đại theo phƣơng pháp này cho phép quan sát đƣợc mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô.
Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với đa số các kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng hiện nay (có dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp. Do đó có thể quan sát thấy hình dạng và kích thƣớc của các hạt vật liệu lớn hơn 10 nm một cách rõ nét.
Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu ZnO nano đƣợc chụp bằng thiết bị Jeol 5410 LV (xem Hình 2.4) tại khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.1.3. Phương pháp phân tích tán xạ năng lượng tia X trong kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX)
Phƣơng pháp SEM-EDX còn đƣợc gọi là phƣơng pháp hiển vi điện tử quét - microdonde [3]. Bản chất là một dạng phân tích huỳnh quang tia X với kỹ thuật tán
xạ năng lƣợng nhƣng nguồn kích thích là chùm tia điện tử và diện tích bắn phá mẫu rất nhỏ. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ huỳnh quang tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ có năng lƣợng cao (ở đây là dòng điện tử có năng lƣợng cao trong kính hiển vi điện tử quét) (xem Hình 2.5 và Hình 2.6). Khi chùm điện tử có năng lƣợng cao bắn vào bề mặt mẫu, nó sẽ tƣơng tác với các nguyên tử ở lớp bề mặt. Các nguyên tử vật chất có trong mẫu sẽ bị kích thích và phát ra bức xạ huỳnh quang tia X [3]. Các tia X huỳnh quang này có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Sử dụng thiết bị thu thích hợp, phân tích các tia bức xạ huỳnh quang sẽ thu đƣợc thông tin về các nguyên tố hóa học có trong mẫu cả về định tính lẫn định lƣợng. Kỹ thuật phân tích các bức xạ huỳnh quang tia X ở đây là kỹ thuật tán xạ năng lƣợng.
Phổ SEM-EDX của vật liệu quang xúc tác đƣợc đo bằng thiết bị JED-2300- Analysis station gắn trên kính hiển vi điện tử của hãng JEOL, tại Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.1.4. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS)
Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-VIS là một phƣơng pháp quan trọng dùng để xác định năng lƣợng vùng cấm Ebg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lƣợng giữa mức năng lƣợng thấp nhất của vùng dẫn và năng lƣợng cao nhất của vùng hóa trị đƣợc gọi là khe năng lƣợng vùng cấm (Ebg). Ebg của vật liệu cách điện thƣờng lớn (>4eV). Đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lƣợng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ebg đƣợc tính bằng công thức :
. 1240 ( ) bg h c E eV
Hình 2.4: Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV
Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hiện tƣợng huỳnh quang tia X
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong kính hiển vi điện tử quét
Trong đó: λ (nm) là bƣớc sóng tƣơng ứng với năng lƣợng vùng cấm của vật liệu nhận đƣợc tƣ̀ phổ UV-VIS.
Phổ UV-VIS của vật liệu quang xúc tác đƣợc đo bằng thiết bị Jasco, V670 tại Khoa Vật lí – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phƣơng pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalate
Lấy 100 mL dung dịch Zn(NO3)2 0,4 M và 100 mL dung dịch H2C2O4 0,6 M, cho vào hai cốc thủy tinh tƣơng ứng. Đun sôi 2 cốc dung dịch đó trên bếp điện. Rồi đổ từ từ dung dịch kẽm nitrat vào dung dịch axit oxalic. Khuấy liên tục hỗn hợp đó bằng máy khuấy từ cho đến khi nó nguội đến nhiệt độ phòng. Lúc này ta sẽ thấy kết tủa ở dạng đồng nhất màu trắng là hydrat kẽm oxalat Zn(C2O4).2H2O. Tiến hành rửa kết tủa nhiều lần bằng nƣớc cất đến môi trƣờng trung tính, rồi để trong không khí qua đêm. Đem sấy khô ở 103±20C trong 3 giờ. Rồi cho sản phẩm vào chén sứ