Tinh thể ZnO tồn tại dƣới 3 dạng cấu trúc: tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit, tinh hệ lập phƣơng kiểu sphalerit và tinh hệ lập phƣơng kiểu halit. Tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thƣờng, nên phổ biến nhất. Tinh hệ lập phƣơng kiểu sphalerit chỉ đƣợc hình thành trong điều kiện ZnO đƣợc kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh hệ lập phƣơng. Tinh hệ lập phƣơng kiểu halit chỉ đƣợc hình thành trong điều kiện nhiệt động cao [40].
1.3.2.1. Cấu trúc lục phương kiểu wurtzit
Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u =3/5. Ô mạng lục phƣơng kiểu wurtzit có thể coi là 2 ô mạng sáu phƣơng lồng vào nhau, một ô mạng chứa các anion O2- và một ô mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện [39], trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 (xem Hình 1.3). Hằng số ô mạng cơ sở của ZnO tinh hệ sáu phƣơng là a = b = 3,249 Å và c = 5,206 Å [39] (xem Bảng 1.3).
Bảng 1.3: Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng
Thuộc tính Giá trị
Các thông số mạng tại 300K
a0 0,32495 nm
c0 0,52069 nm
c0/a0 1,602
u 0,345
Khối lƣợng riêng 5,606 g/cm3
Pha bền tại 300K Lục phƣơng kiểu wurtzit
Điểm nóng chảy 1.975 0C
Hắng số điện môi 8,656
Chiết suất 2,008; 2,029
Vùng cấm Thẳng; độ rộng: 3,2 eV
Năng lƣợng liên kết exciton 60 meV Khối lƣợng electron hiệu dụng 0,24 Khối lƣợng lỗ trống hiệu dụng 0,59
Độ linh động Hall ở 300K 200 cm2(Vs)-1
Với cấu trúc kiểu wurtzit, ZnO có các mạng phân cực tạo bởi các mặt điện tích dƣơng của mạng Zn2+ và mặt mạng âm của mạng O2- xen kẽ nhau. Các trục phân cực cơ bản xếp theo phƣơng [0001]. Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phƣơng (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục phƣơng kiểu wurtzit là:
2 2 2 2 2 2 l ) ( 3 4 1 c a hk k h a d
Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit
Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phƣơng đơn giản kiểu halit
Hình 1.5: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phƣơng kiểu sphalerit
Tinh thể ZnO có c/ a = 1,062 và u = 0,354, do vậy nó không phải là các phân mạng lục giác xếp chặt. Mỗi nguyên tử oxi nằm trong trƣờng tứ diện của 4 nguyên tử Zn lân cận (xem Hình 1.3), liên kết chủ yếu là liên kết ion. Các đỉnh tứ diện cùng
huớng theo phƣơng trục c, vì vậy c trở thành trục dị hƣớng của tinh thể, đây cũng là nguyên nhân gây tính áp điện của vật liệu.
1.3.2.2. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (xem Hình 1.4). Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: nếu áp suất chuyển pha đƣợc tính khi một nửa lƣợng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phƣơng kiểu wurzite sang tinh hệ lập phƣơng kiểu halit là khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập phƣơng kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc sáu phƣơng kiểu wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phƣơng kiểu halit khoảng 4,27Å.
1.3.2.3. Cấu trúc lập phương kiểu sphalerit
Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ZnO đƣợc kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh hệ lập phƣơng, ZnO sẽ kết tinh ở tinh hệ lập phƣơng kiểu sphalerit. Đây là cấu trúc không bền của ZnO [40]. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) (xem Hình 1.5).
1.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng
1.3.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng sáu phương kiểu wurzit
Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lƣợng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm 3,2 eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là:
1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều đƣợc lấp đầy các điện tử, dẫn đến moment từ của các điện tử bằng không. Theo Biman, cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và hàm sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lƣợt
có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông góc với K, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực. Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba vùng A, B, C lần lƣợt tƣơng ứng với độ rộng khe năng lƣợng là 3,3708, 3,378, 3,471 eV tại nhiệt độ 770K, tƣơng ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị. Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, ngƣời ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên. Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với vùng cao nhất, và Γ9 đối với vùng tiếp theo, và cuối cùng là Γ7. Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO, và ngƣợc so với các bán dẫn AIIBVI khác.
Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là:
1 a = 2 1 a ( 1, - 3, 0); a2= 2 1 a ( 1, 3, 0); a3 = 2 1 c ( 0, 0, 1) Các véc tơ trong không gian mạng đảo đƣợc xác định:
1 b = 2a-1(1, 3 1 , 0); b2 = 2a-1(1, 3 1 , 0); b3 =2 c-1 (0,0,1)
Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc sáu phƣơng kiểu wurtzit có dạng khối lục lăng 8 mặt (xem Hình 1.6 và Hình 1.7).
Hình 1.6: Vùng Brilouin của cấu trúc sáu phƣơng kiểu wurtzit
Hình 1.7: Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng của ZnO
1.3.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu sphalerit
Ô mạng lập phƣơng kiểu sphalerit có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phƣơng tâm mặt [40], nên có các véc tơ cơ sở là:
1 a = 2 1 a ( 1, 1, 0); a2= 2 1 a ( 1, 0, 1); a3= 2 1 a ( 0, 1, 1)
Do đó, mạng đảo là mạng lập phƣơng tâm khối, có các véc tơ cơ sở:
1 b = 2a-1(1, 3 1 , 0); b2 = 2a-1(1, 3 1 , 0); b3=2 c-1(0,0,1) Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.
1.3.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu halit
Mạng này có đối xứng kiểu lập phƣơng tâm mặt nên cũng có các véc tơ cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phƣơng kiểu sphalerit. Vì vậy, vùng Brilouin cũng giống nhƣ của mạng lập phƣơng kiểu sphalerit.
1.3.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO
Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2-.trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện môi.
Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, có những sai hỏng do: - Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp.
- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.
- Khuyết tật phức tạp do sự tƣơng tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần. ZnO thƣờng là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ ( <10-6 cm). Theo [7] ta có thể chế tạo màng ZnOvới độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt màng trong môi trƣờng H2 tạo nút khuyết oxi.
Tính chất quang thể hiện sự tƣơng tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hƣớng chuyển xuống mức năng lƣợng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định đƣợc các mức năng lƣợng của điện tử.
1.3.5. Một số phương pháp điều chế ZnO nano
1.3.5.1. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp sol-gel:
Phƣơng pháp sol-gel dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch nên cho phép hoà trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử, đây là phƣơng pháp tốt để tạo ra các mẫu có chất lƣợng cao. Ban đầu, các chất sau khi đã cân đúng khối lƣợng hợp phần đƣợc hoà vào dung môi rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ, cùng với chất xúc tác và nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng thu đƣợc sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel. Gel sau khi đƣợc xử lí nhiệt trở thành sản phẩm dạng bột.
1.3.5.2. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp đốt cháy:
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion Synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [7].
Trong số các phƣơng pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế đƣợc sự tạo pha trung gian và tiết kiệm đƣợc năng lƣợng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phƣơng pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phƣơng pháp truyền thống. Một số ƣu điểm khác của phƣơng pháp đốt cháy là:
- Thiết bị công nghệ tƣơng đối đơn giản. - Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể dễ dàng điều khiển đƣợc hình dạng và kích thƣớc của sản phẩm. Sự thông dụng của phƣơng pháp đƣợc phản ánh qua số lƣợng công trình về tổng hợp đốt cháy trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lƣợng công trình và sản phẩm tổng hợp bằng phƣơng pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Phƣơng pháp đốt cháy đƣợc biết nhƣ là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process). Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể đƣợc chia thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC- Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).
Trong phƣơng pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng nhƣ tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, ngƣời ta thƣờng sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ đƣợc sử dụng làm tác nhân tạo gel nhƣ polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAA-polyacrylic acid). Phƣơng pháp sử dụng các polyme này đƣợc gọi là phƣơng pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu nhƣ polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phƣơng pháp đƣợc gọi là phƣơng pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method). Trong phƣơng pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thƣờng là muối nitrat) đƣợc trộn với polyme hoà tan trong nƣớc tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nƣớc hoàn toàn hỗn hợp này thu đƣợc khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-900 0C thu đƣợc là các oxit phức hợp mịn. Các polyme đóng vai trò là môi trƣờng phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu.
PVA dễ hoà tan trong nƣớc nhất là khi đun nóng. PVA đƣợc điều chế từ phản ứng thuỷ phân polyvinyl axetat. Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thuỷ phân, khối lƣợng phân tử. Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ
thấp (khoảng 500 0C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. PVA chứa nhiều nhóm OH có khả năng tƣơng tác với ion kim loại. Ngoài ra, PVA tƣơng đối bền, không độc, có giá thành tƣơng đối rẻ và đƣợc xem là vật liệu thân thiện với môi trƣờng. Một số công trình đã sử dụng PVA để tổng hợp các các oxit có kích thƣớc nanomet và diện tích bề mặt lớn cho thấy phƣơng pháp đốt cháy gel PVA rất có triển vọng trong tổng hợp oxit phức hợp mịn.
1.3.5.3. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalat:
Đi qua con đƣờng tạo hydrat kẽm oxalat Zn(C2O4).2H2O từ hydrat kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O và hydrat axit oxalic H2C2O4.2H2O: Định mức 250 mL dung dịch Zn(NO3)2.6H2O 0,4M và H2C2O4.2H2O 0,6M. Đun sôi 2 cốc dung dịch đó trên bếp điện. Đổ từ từ dung dịch kẽm nitrat vào dung dịchaxit oxalic. Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục hỗn hợp đó cho đến khi nó nguội đến nhiệt độ phòng. Lúc này ta sẽ thấy kết tủa ở dạng đồng nhất màu trắng là hydrat kẽm oxalat Zn(C2O4).2H2O. Rửa kết tủa nhiều lần bằng nƣớc cất, rồi để trong không khí qua đêm. Đem sấy khô ở 103±2 0C trong 3 giờ, sau đó cho vào chén sứ đem nung ở nhiệt độ 400 0C trong 12 giờ [36]. Sau khi làm mát xuống nhiệt độ phòng ta thu đƣợc ZnO nano ở dạng bột màu trắng đến trắng vàng.
Trong luận văn này chúng tôi chọn phƣơng pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalat để điều chế ZnO nano dạng bột làm vật liệu quang xúc tác của mình.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu
2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, xác định thành phần pha rắn (tinh thể) [17] và xác định kích thƣớc hạt trung bình của các hạt vật liệu.
Khi tia X chiếu vào một mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống nhƣ những tấm gƣơng phản xạ chùm tia X (xem Hình 2.1). Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đƣờng đi của các tia là số nguyên lần bƣớc sóng. Điều này thể hiện trong phƣơng trình Bragg:
2.d.sinθ = n.λ Trong đó:
: Bƣớc sóng tia X ( A0);
n: Bậc phản xạ (n là số nguyên dƣơng);
: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể; d: Kích thƣớc họ mặt mạng tinh thể(hkl).
Kích thƣớc cỡ nanomet của tinh thể có ảnh hƣởng đáng kể đến độ rộng vạch nhiễu xạ. Khi kích thƣớc hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát đƣợc mở rộng so với các vạch tƣơng ứng trong vật liệu khối. Kích thƣớc hạt có thể đƣợc đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt phẳng phản xạ từ công thức Debye- Scherrer:
Công thức Debye -Scherrer: d = Trong đó:
d: Kích thƣớc hạt trung bình (nm);
K: Hệ số bán thực nghiệm ( K= 0,8 – 1,3) và thƣờng chọn K = 0,9; λ: Bƣớc sóng của tia X đơn sắc (nm);
2θ: Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ);
B: Độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad), B = FWHM.180
Thực nghiệm: Các giản đồ XRD đựơc ghi trên thiết bị D8-Advance 5005 (xem Hình 2.2) tại Khoa Hoá học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
Điều kiện ghi: Bức xạ kα của anot đồng (với bƣớc sóng K = 1,5406 Å), nhiệt độ phòng là 25OC, góc quét 2θ từ 100 đến 700, tốc độ quét 0,030/giây.