3.1. Tính chất đặc trưng của tinh quặng 3.1.1. Thành phần khoáng thạch học
Thành phần khoáng thạch học xác định bằng phương pháp XRD trên thiết bị D8-Advanced - Viện Khoa học địa chất và Khoáng sản. Giản đồ phân tích được chỉ ra trong Hình 3.1:
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu tinh quặng gốc.
Hình 3.1 cho thấy đất hiếm Yên Phú tồn tại dưới dạng khoáng vật xenotim – REPO4. Bên cạnh đó là sự có mặt của các khoáng vật có hàm lượng lớn khác như: quartz - SiO2, talc - Mg3(OH)2Si4O10, kaolinit – Al2(Si2O5)(OH)4, illit – K(AlFe)2AlSi3O10(OH)2H2O, gơtit – FeO(OH), canxit – CaCO3, gibxit – Al(OH)3. Sự có mặt của lượng lớn khoáng vật của silic sẽ gây khó khăn cho quá trình phân hủy bằng phương pháp kiềm. Phân hủy tinh quặng bằng axit với đối tượng quặng đất hiếm loại này là phù hợp hơn.
-32- 3.1.2. Tính chất nhiệt
Quá trình phân tích nhiệt được thực hiện trên thiết bị Thermal analyzer DTG-60H. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu tinh quặng trong môi trường không khí được chỉ ra trong Hình 3.2.
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt của tinh quặng.
Khi nâng nhiệt độ mẫu tinh quặng lên 200 đến 3000C thì xuất hiện hai pic thu nhiệt và tỏa nhiệt. Điều này có thể là do quá trình mất nước dạng hydrat của hợp chất K(AlFe)2AlSi3O10(OH)2.H2O và do sự cháy của các hợp chất hữu cơ còn lại trong tinh quặng từ quá trình tuyển nổi. Quá trình phân hủy kết thúc ở nhiệt độ 6500C. Ở nhiệt độ cao hơn 650oC, khối lượng của các tinh quặng bắt đầu tăng lên. Sự biến đổi thành phần khoáng vật của tinh quặng sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau được xác định bằng phương pháp XRD, kết quả được chỉ ta trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1: Thành phần khoáng vật của tinh quặng sau khi nung Nhiệt độ
nung (oC)
Thành phần khoáng vật (%)
Talc Xenotim Monazit Quartz Gơtit K.vật sét
400 48-50 23- 25 3-5 9-11 4-6 4-6
500 51- 53 22- 24 3- 5 7-9 4-6 4- 6
600 52 - 54 20 - 22 3 - 5 8 - 10 4 - 6 4 - 6
-33-
Từ 400 đến 600oC hàm lượng xenotim giảm dần, hàm lượng talc tăng nhưng không nhiều. Hàm lượng quartz thay đổi nhưng không đều, ở 500oC thì hàm lượng quartz thấp nhất. Tuy nhiên, khi nung ở 650oC thì hàm lượng quartz lại không thay đổi, xenotim và monazit tăng lên, talc giảm nhiều, khoáng vật sét còn lại ít.
3.1.3. Hình thái học
Các mẫu tinh quặng được xác định hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét. Hình ảnh bề mặt tinh quặng được trình bày ở Hình 3.3.
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu tinh quặng gốc.
Các hạt tinh quặng có biên giới rõ ràng; kích thước hạt nhỏ, không đồng đều và dao động trong khoảng 5 – 30μm. Hình thái bề mặt các mẫu sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 400 đến 650oC (Hình 3.4) hầu như không thay đổi so với tinh quặng gốc, nhưng kích thước hạt thì tăng lên do sự co cụm sau khi nung.
-34-
Hình 3.4: Ảnh SEM của tinh quặng sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau. 3.1.4. Phân bố cỡ hạt của các mẫu tinh quặng
Sự phân bố cỡ hạt của tinh quặng được xác định tại Viện Vật liệu xây dựng (Hình 3.5). Tinh quặng có kích thước nhỏ hơn 125 μm. Kích thước hạt trung bình là 21,48µm. Với thước hạt này, tinh quặng không cần phải nghiền trong các quá trình phân hủy với axit sunfuric và thậm chí trong cả quá trình phân hủy với kiềm nơi mà yêu cầu kích thước hạt tinh quặng phải nhỏ [7,11].
-35- 3.1.5. Tính chất khác
Tinh quặng được sấy ở 1050C trong 2h rồi cân xác định sự thay đổi khối lượng. Độ ẩm xác định được là 12,0%.
Tỷ trọng đống của tinh quặng được xác định trên thiết bị Carney Volumeter. Tinh quặngđược xác định thể tích trong cốc có thể tích 3 ± 0,01 cm3 và khối lượng bằng cân phân tích Precisa – XT 120A có độ chính xác 10-3g. Tiến hành đo tỷ trọng 3 lần và lấy giá trị trung bình. Kết quả cho thấy tinh quặng Yên Phú trong nghiên cứu này có tỷ trọng đống 1,41 ± 0,005 g/cm3.
3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện phân hủy đến hiệu suất thu nhận REEs 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit/ tinh quặng
Trong quá trình phân hủy, tinh quặng xenotim phản ứng với axit sunfuric theo phương trình sau:
2REPO4 + 3H2SO4 → RE2(SO4)3 + 2H3PO4
Ngoài ra một số tạp chất như Fe, Ca, Al, Mg,... và Th, U cũng tham gia phản
ứng một phần để tạo thành muối sunfat. Các muối này cũng được hòa tan vào dung
dịch cùng với muối đất hiếm sunfat trong quá trình hòa tách bằng nước. Để thuận
tiện cho việc tính toán tỷ lệ axit cần thiết cho quá trình phân hủy, lượng axit
sunfuric tối thiểu để phản ứng với các thành phần chính có trong tinh quặng được
tính toán và trình bày trong Bảng 3.2:
Bảng 3.2: Khối lượng axit theo lý thuyết để phân hủy 100g tinh quặng
TT Nguyên tố Sản phẩm sunfat hóa Hàm lượng TQ (%) Hệ số tiêu tốn axit Khối lượng (g) H2SO4/100g TQ Lượng axit tiêu tốn để phân hủy đất hiếm
1 La La2(SO4)3 1,410 1,058 1,492
2 Ce Ce2(SO4)3 2,853 1.049 2.993
3 Pr Pr2(SO4)3 0,202 1.043 0.211
-36- 5 Sm Sm2(SO4)3 0,526 0.977 0.514 6 Eu Eu2(SO4)3 0,055 0.967 0.053 7 Gd Gd2(SO4)3 0,646 0.937 0.605 8 Tb Tb2(SO4)3 0,044 0.923 0.041 9 Dy Dy2(SO4)3 0,872 0.905 0.789 10 Ho Ho2(SO4)3 0,058 0,891 0,052 11 Er Er2(SO4)3 0,770 0,879 0,677 12 Tm Tm2(SO4)3 0,188 0,868 0,163 13 Yb Yb2(SO4)3 0,430 0,850 0,365 14 Lu Lu2(SO4)3 0,056 0,840 0,047 15 Y Y2(SO4)3 5,372 1,653 8,881 ∑ = 19,652g Lượng axit tiêu tốn để phân hủy các tạp chất
16 Fe Fe2(SO4)3 6,400 2,625 16,800 17 Al Al2(SO4)3 1,080 5,444 5,880 18 Mn MnSO4 0,160 1,782 0,285 19 K K2SO4 0,140 1,256 0,176 20 Na Na2SO4 0,070 2,130 0,149 21 Ti TiSO4 0,150 2,042 0,306 22 Mg MgSO4 6,070 4,083 24,786 23 Ca CaSO4 1,030 2,450 2,524 24 Nb Nb2(SO4)5 0,045 2,634 0,119 25 Pd PdSO4 0,950 0,473 0,450 26 Zr ZrSO4 0,063 1,077 0,068 27 U UO2SO4 0,166 0,417 0,069 28 Th Th(SO4)2 0,044 0,845 0,037 ∑ = 51,648g
-37-
Như vậy lượng axit sunfuric tối thiểu cần cho quá trình sunfat hóa 100g tinh quặng là 73g loại đậm đặc 98%. Một số hợp chất khác cũng phản ứng với axit sunfuric nhưng với lượng nhỏ nên chúng tôi không tính toán ở Bảng 3.2. Trong nghiên cứu này axit sunfuric đậm đặc được sử dụng thay vì việc sử dụng axit có độ đậm đặc thấp điều này giúp cho quá trình phân hủy mẫu trong lò nung quay diễn ra thuận lợi hơn (xem phần thử nghiệm quy mô pilot). Một khác biệt nữa so với các nghiên cứu trước là tinh quặng sau khi trộn với axit được cho vào lò nung để nung phân hủy thay vì vừa trộn axit, vừa nâng nhiệt độ khối mẫu trên bếp điện. Điều này giúp cho việc kiểm soát nhiệt độ một cách chính xác hơn.
Dựa theo kết quả tính toán lượng axit tối thiểu, trong phần nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit/ tinh quặng chúng tôi chọn tỷ lệ tối thiểu là 0,8 để tiến hành thí nghiệm. Quá trình phân hủy được thực hiện ở nhiệt độ 2500C trong vòng 2h. Nhiệt 250oC được lựa chọn các nghiên cứu phân hủy tinh quặng trước đây [2,10]. Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo tỷ lệ A/Q được chỉ ra trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo tỷ lệ A/Q
TT Tỷ lệ A/Q Hiệu suất (%)
1 0,8 84,1 2 1,0 85,5 3 1,2 84,5 4 1,4 85,0 5 1,6 84,2 6 1,8 84,1
Kết quả chỉ ra rằng hiệu suất thu nhận đất hiếm ít thay đổi khi tỷ lệ axit/ tinh quặng tăng lên. Điều này cho thấy việc cho dư axit ở điều kiện này ít làm thay đổi hiệu suất thu nhận đất hiếm, tuy nhiên cũng không thể giảm tiếp lượng axit cho vào vì cần đảm bảo lượng axit theo số mol đủ để phản ứng với đất hiếm trong tinh quặng. Hiệu suất thu nhận đất hiếm có giá trị trung bình nằm trong khoảng 83 đến
-38-
85%. Giá trị này tương đối thấp và phù hợp với các kết quả được chỉ ra trong các nghiên cứu trước [2,10].
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy
Thời gian có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phân hủy tinh quặng. Ở một số nhiệt độ việc kéo dài thời gian phân hủy có thể làm tăng hiệu suất thu nhận đất hiếm. Tuy nhiên, ở các tỷ lệ A/Q khác nhau cũng cần thời gian phân hủy khác nhau để đạt được hiệu suất tốt nhất và kinh tế nhất. Do đó, chúng tôi tiến hành phân hủy tinh quặng với các tỷ lệ A/Q và thời gian khác nhau. Nhiệt độ phân hủy được lựa chọn là 250oC. Các kết quả được chỉ ra trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo thời gian phân hủy
TT Thời gian (h) Tỷ lệ A/Q Hiệu suất (%)
1 2 1,2 84,5 2 3 1,2 92,8 3 4 1,2 97,3 4 2 1,4 85,0 5 3 1,4 96,8 6 4 1,4 97,0 7 2 1,6 83,2 8 3 1,6 97,7 9 4 1,6 97,9
Ở các tỷ lệ A/Q khác nhau, khi tăng thời gian phân hủy thì hiệu suất thu nhận đất hiếm tăng lên và tăng nhanh khi thời gian phân hủy tăng từ 2h lên 3h. Với lượng axit cho vào thấp thì cần thời gian phân hủy lâu hơn để nâng cao hiệu suất thu nhận, trong khi đó vởi tỷ lệ axit lớn thì cần thời gian phân hủy ngắn hơn. Hiệu suất thu nhận đất hiếm đạt khoảng 98% khi phân hủy mẫu trong thời gian 4h với tỷ lệ A/Q bằng 1,2 và 1,4, trong khi với tỷ lệ A/Q bằng 1,6 thì thời gian phân hủy chỉ cần 3h. Việc lựa chọn nâng thời gian phân hủy hay nâng tỷ lệ axit để đạt được hiệu suất
-39-
phân hủy mong muốn còn phụ thuộc nhiều vào các yếu tố khác khi đưa vào thực tế sản xuất như: hình thái mẫu trong lò nung quay, chi phí sản xuất, vấn đề xử lý môi trường…
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy
Theo kết quả nghiên cứu đã được chỉ ra trong phần 3.2.1 và 3.2.2 việc tăng khối lượng axit so với tinh quặng ít ảnh hưởng, trong khi đó thời gian nung phân hủy ảnh hưởng lớn đến hiệu suất thu nhận đất hiếm. Trong phần này ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu nhận đất hiếm đã được nghiên cứu. Tỷ lệ A/Q được lựa chọn là 1,4. Quá trình nung phân hủy quặng được thực hiện ở các nhiệt độ từ 200 – 6500C trong thời gian 2h. Nhiệt độ tối thiểu được chúng tôi lựa chọn là 200oC dựa trên kết quả của các nghiên cứu trước [2,8,10]. Theo đó, hiệu suất thu nhận đất hiếm đạt giá trị thấp (<90%) khi phân hủy tinh quặng với axit ở nhiệt độ nhỏ hơn 200 oC.
Bảng 3.5: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo nhiệt độ
TT Nhiệt độ (C) Hiệu suất (%)
1 200 77,8 2 230 83,1 3 250 85,0 4 300 98,2 5 350 95,2 6 550 65,6 7 650 19,9
Theo Bảng 3.5 thì hiệu suất thu nhận đất hiếm tăng khi nhiệt độ phân hủy
tăng từ 200 đến 300oC và giảm dần khi nhiệt độ lớn hơn 300oC. Tại nhiệt độ 650oC
hiệu suất thu nhận giảm xuống chỉ còn xấp xỉ 20%. Điều này là do tại nhiệt độ cao
lượng axit dư trong mẫu rắn giảm xuống, đồng thời hỗn hợp trở nên cứng hơn do sự
khan hóa và chuyển dạng của muối đất hiếm làm cho quá trình hòa tách diễn ra khó
khăn. Nhận định này được chứng minh thông qua việc hòa tách hỗn hợp sau khi
-40-
phân hủy ở 650oC bằng dung dịch H2SO4 2M. Kết quả thu được cho thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm không có sự cải thiện đáng kể.
Một thí nghiệm khác khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ theo hai giai đoạn được nghiên cứu nhằm đánh giá và tìm kiếm chế độ tối ưu cho quá trình phân hủy được tiến hành như sau: nung phân hủy tinh quặng đất hiếm với điều kiện như trên ở 250oC trong 2h, sau đó tiếp tục đưa nhiệt độ lên 650oC trong 1,5h để phân hủy muối sunfat sắt thành hợp chất khó tan trong quá trình hòa tách. Kết quả thu được cho thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm là 44,7%. Như vậy, khác với tinh quặng đất hiếm bastnazit Đông Pao, việc nung phân hủy ở điều kiện nhiệt độ lớn hơn 300oC nhằm tăng hiệu suất phân hủy và hạn chế sắt, thori đi vào dung dịch hòa tách đối với đất hiếm Yên Phú là không phù hợp. Tại nhiệt độ 300oC, hiệu suất thu nhận đạt giá trị cao nhất (98,2%). Giá trị này đủ lớn để có thể áp dụng thử nghiệm ở quy mô lớn hơn.
3.3. Ảnh hưởng của điều kiện hòa tách đến hiệu suất thu nhận REEs
Dựa trên khả năng hòa tan của các muối sunfat theo nhiệt độ [5], mẫu sau khi nung cần được hòa tách ở nhiệt độ thấp. Trong phần này quá trình hòa tách được tiến hành ở nhiệt độ thường. Căn cứ và độ tan của các các muối sunfat đất hiếm [9] và hàm lượng đất hiếm có trong tinh quặng ban đầu chúng tôi chọn tỷ lệ khối lượng nước/ tinh quặng là 6/1 để tiến hành hòa tách hỗn hợp sau nung. Tỷ lệ này đủ để chuyển hóa hoàn toàn đất hiếm vào dung dịch. Quan sát hình thái dung dịch thu được sau quá trình hòa tách nhận thấy rằng ở pH ≥1,2 thì quá trình thủy phân dung dịch bắt đầu diễn ra nên trong các thí nghiệm dưới đây pH của quá trình hòa tách được đảm bảo nhỏ hơn 1,2. Thực tế với lượng axit cho vào như trên và với nhiệt độ phân hủy nhỏ hơn 300oC thì điều kiện về pH hòa tách trên đã được đảm bảo.
3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách
Hỗn hợp thu được sau quá trình nung phân hủy được nghiền mịn rồi hòa tách bằng nước. Thời gian hòa tách được lựa chọn từ 1 đến 4h. Kết quả được chỉ ra trong Bảng 3.6.
-41-
Bảng 3.6: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo thời gian hòa tách
TT Thời gian hòa tách (h) Hiệu suất sau hòa tách (%) 1 1 97,1 2 2 97,3 3 3 95,5 4 4 91,5
Theo Bảng 3.6 thì thời gian 1 đến 2h là đủ cho quá trình hòa tách. Khi thời gian tăng lên thì hiệu suất thu nhận có sự thay đổi. Hiệu suất giảm xuống trong khoảng thời gian 3 – 4h. Điều này có thể là do sự thủy phân của các muối đất hiếm. Trong các thí nghiệm tiếp theo, với các mẫu có khối lượng nhỏ chúng tôi chọn thời gian hòa tách là 1h, các mẫu khối lượng lớn hơn (tại pilot) thì thời gian hòa tách là 2h.
3.3.2. Ảnh hưởng của quá trình rửa, bùn hóa
Để tận thu đất hiếm trong bã sau khi lọc hỗn hợp hòa tách, chúng tôi tiến hành đánh giá ảnh hưởng của việc rửa và bùn hóa bã lọc. Theo đó, sau khi lọc hút chân không bã được rửa trực tiếp trên phễu với 300ml axit H2SO4 0,1M và đồng thời cũng tiến hành hòa tách lại bã lọc trên với tỷ lệ A/Q bằng 3/1 (300ml H2O) trong vòng 30 phút, pH nhỏ hơn 1,2. Kết quả của hai thí nghiệm trên được chỉ ra trong Bảng 3.7:
Bảng 3.7: Hiệu quả thu nhận đất hiếm sau khi rửa, bùn hóa TT Thời gian
hòa tách (h)
Hiệu suất sau hòa tách (%)
Hiệu suất sau khi rửa (%)
Hiệu suất sau bùn hóa (%)
1 1 97,2 97,6 98,0
2 2 97,4 97,8 98,3
Kết quả cho thấy việc rửa bã lọc bằng axit sunfuric 0,1M giúp thu hồi thêm 0,4% đất hiếm còn lại trong bã. Hiệu quả thu hồi sẽ tăng thêm khoảng 1% nếu hòa tách lại bằng nước. Như vậy việc hòa tách lại bã lọc sau quá trình hòa tách là cần
-42-
thiết để tận thu đất hiếm đặc biệt trong trường hợp khối lượng bã lọc lớn thì hiệu quả thu nhận sẽ còn cao hơn. Để hạn chế thể tích nước và axit sử dụng, dung dịch
