2.1. Hóa chất, thiết bị 2.1.1. Hóa chất
2.1.1.1. Tinh quặng đất hiếm Yên Phú
Tinh quặng đất hiếm sử dụng trong luận văn này được thu nhận từ mỏ Yên Phú. Đất hiếm trong tinh quặng tồn tại dưới khoáng dạng khoáng vật xenotim (xem phần 3.1.1). Việc thu nhận tinh quặng từ quặng nguyên khai được thực hiện thông qua phương pháp tuyển từ ướt kết hợp với tuyển nổi. Thành phần các nguyên tố hóa học của tinh quặng được chỉ ra trong Bảng 2.1:
Bảng 2.1: Thành phần các nguyên tố chính trong tinh quặng
STT Nguyên tố Hàm lượng (%) Nguyên tố Hàm lượng (%)
1 Al 1,080 Y 5,372 2 Si 16,670 La 1,410 3 Pd 0,950 Ce 2,853 4 Ca 1,030 Pr 0,202 5 K 0,140 Nd 2,718 6 Na 0,070 Sm 0,526 7 Ti 0,150 Eu 0,055 8 Mn 0,160 Gd 0,646 9 Fe 6,400 Tb 0,044 10 Mg 6,070 Dy 0,872 11 Ba 0,170 Tm 0,058 12 Nb 0,045 Er 0,770 13 Zr 0,063 Ho 0,188 14 Pb 0,040 Yb 0,430 15 Th 0,166 Lu 0,056 16 U 0,044 TREE 16,2
-18-
Hàm lượng đất hiếm theo Bảng 2.1 chiếm 16,2% theo khối lượng tinh quặng. Trong đó, ytri là nguyên tố có hàm lượng lớn nhất (5,37%) tiếp đến là xeri (2,85%), neodim (2,72%), lantan (1,41%). Các nguyên tố còn lại có hàm lượng nhỏ hơn 1%. Hàm lượng các nguyên tố nhóm nặng (Y, Tb-Lu) chiếm khoảng 56% so với tổng khối lượng đất hiếm có trong tinh quặng. Hàm lượng đất hiếm nhóm nặng và nhóm trung tại mỏ Yên Phú cao hơn nhiều so với các mỏ đất hiếm hiện có tại Việt Nam. Điều này khẳng định mỏ đất hiếm này có giá trị kinh tế cao và cần được nghiên cứu để khai thác một cách hiệu quả nguồn tài nguyên này.
Các nguyên tố phi đất hiếm chủ yếu là silic, sắt, nhôm, canxi và photpho. Sự có mặt của sắt với hàm lượng lên đến 6,4% sẽ gây không ít khó khăn cho quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm có độ sạch cao. Các nguyên tố phóng xạ Th và U chiếm một khối lượng nhỏ trong tổng phần trăm khối lượng tinh quặng, giá trị của chúng lần lượt là 0,40 và 0,046%. Sự có mặt của các này gây ảnh hưởng đến môi trường và quá trình phân chia tinh chế các nguyên tố đất hiếm nên cần phải có các quá trình xử lý phù hợp.
2.1.1.2. Các hóa chất cơ bản
- H2SO4 đậm đặc 98% – Trung Quốc - HCl đậm đặc 36 – 38% – Trung Quốc - Axit oxalic tinh khiết – Trung Quốc - Magie oxit tinh khiết – Trung Quốc - NaOH tinh khiết – Trung Quốc - H2O2 50% - Trung Quốc
- Dung môi N-1923 (>98%) – Trung Quốc - Dung môi TOA (>98%) – Mỹ
- N-decanol (>98%) – Mỹ
-19- 2.1.2. Thiết bị
2.1.2.1. Thiết bị trong phòng thí nghiệm - Lò nung – Nabertherm (Đức)
- Máy khuấy từ gia nhiệt – Wisestir (Đức) - Phễu chiết loại 250ml – Wertlab (Đức) - Máy lọc hút chân không – Vacuubrand (Đức) - Thiết bị đo tỷ trọng đống Carney Volumeter (Đức) - Tủ sấy – Gemmyco (Mỹ)
- Máy đo pH, nhiệt độ – Horiba (Nhật Bản) - Máy lắc – Yamato (Nhật Bản)
- Cân phân tích loại 3 số sau dấu phẩy – Precisa (Thụy Sỹ) - Các dụng cụ thủy tinh khác
2.1.2.2. Thiết bị tại pilot
Các thiết bị tại pilot (Viện Công nghệ xạ hiếm) được trang bị hiện đại, đồng bộ dưới sự giúp đỡ của Chính phủ Nhật Bản. Dưới đây là một số thiết bị, hệ thiết bị chính được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này:
a. Hệ thống lò nung quay
Đây là hệ thống lò nung hiện đại, tự động hóa cao dùng để nghiên cứu các quá trình phân hủy nhằm đánh giá các thông số và thiết kế hệ thống lò nung quay tại các nhà máy đất hiếm. Lò được kết nối đồng bộ với hệ thống xử lý khí thải nhằm xử lý khí phát ra trong quá trình nung phân hủy cũng như trong quá trình trộn tinh quặng với axit. Khí phát ra trong quá trình trộn tinh quặng với axit và từ quá nung phân hủy (SO2, SO3, CO2…) được đi qua dung dịch NaOH tại hệ thống xử lý khí thải trước khi xả thải ra môi trường.
-20-
Hình 2.1: Hệ thống lò nung quay (trái) và hệ thống xử lý khí thải (phải) Tốc độ quay của lò được mặc định là 3 vòng/ phút. Nhiệt độ của lò nung được nâng bằng nguồn nhiệt trực tiếp của quá trình đốt cháy khí hóa lỏng (LPG). Lò được tích hợp camera bên trong để theo dõi diễn biến hình thái mẫu trong quá trình nung phân hủy. Lò cũng cho phép đo nhiệt độ thực của khối mẫu, lấy mẫu trong quá trình nung để đánh giá thời gian cần thiết cho quá trình nung phân hủy. b. Thiết bị trộn axit
Thiết bị trộn tinh quặng với axit gồm hai loại: loại có thể tích 0,5m3, vỏ thép dùng để trộn mẫu với khối lượng lớn (50kg) và loại thể tích 0,2m3 vỏ teflon được dùng để trộn mẫu có khối lượng nhỏ (15kg). Hệ thống trộn mẫu được kết hợp với hệ thống xử lý khí thải nhằm đảm bảo an toàn cho người thực hiện bảo vệ môi trường.
c. Giàn chiết dung môi liên tục
Hệ thống gồm 3 block khác nhau: chiết, rửa chiết và giải chiết với tổng cộng 16 bậc (box). Mỗi block được kết hợp với các máy bơm định lượng nhằm đảm bảo tốc độ nạp liệu. Khả năng trộn giữa hai pha được điều chỉnh thông qua tốc độ máy khuấy. Các thông số cơ bản của giàn chiết như sau:
- Thể tích buồng khuấy: 210 cm3 - Diện tích đáy buồng khuấy: 40 cm2 - Thể tích buồng lắng: 870 cm3
-21-
Hình 2.2: Giàn chiết dung môi liên tục
Ngoài các thiết bị kể trên, chúng tôi còn sử dụng các thiết bị khác như: thùng kết tủa, hòa tách có thể tích 1m3 được gia nhiệt bằng thanh đốt kết hợp với máy sục hơi nước, máy nghiền trục, thiết bị đo nhiệt hồng ngoại, hệ thống máy lọc ép khung bản…để nghiên cứu quá trình thủy luyện tinh quặng quy mô pilot. Các thiết bị trên đều hiện đại và đồng bộ, đủ điều kiện cho quá nghiên cứu công nghệ thủy luyện các loại tinh quặng của Việt Nam. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.3: Thiết bị lọc ép khung bản (trái) và hệ thống hòa tách – kết tủa (phải). 2.2. Phương pháp nghiên cứu
Qua tổng quan tài liệu chúng tôi đề xuất sơ đồ chung cho quá trình thủy luyện tinh quặng như sau:
-22-
Hình 2.4: Sơ đồ chung của quá trình thí nghiệm.
Tinh quặng thu được sau quá trình tuyển được trộn với axit sunfuric đặc ở các tỷ lệ A/Q khác nhau. Sau khi trộn hỗn hợp được nung phân hủy trong lò nung tĩnh tại PTN và lò nung quay tại pilot. Kết thúc quá trình nung phân hủy, mẫu rắn được nghiền mịn bằng máy nghiền rồi hòa tách với nước để chuyển các muối đất hiếm sunfat vào pha lỏng. Kết thúc thời gian hòa tách, hỗn hợp được lọc để tách riêng hai pha rắn lỏng. Pha lỏng sau đó được loại bỏ các tác nhân phóng xạ Th (IV) và U(VI) rồi tiến hành kết tủa với axit oxalic để thu nhận tổng đất hiếm. Muối oxalat cuối cùng được nung để thu nhận tổng oxit đất hiếm. Các quá trình chi tiết được chúng tôi mô tả dưới đây.
2.2.1. Trộn axit với tinh quặng
Với nghiên cứu PTN, 100g tinh quặng đất hiếm được cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt có thể tích 1L (đường kính 10,5 cm). Axit sunfuric đặc (98%) với thể tích đã tính toán được cho từ từ vào cốc chứa tinh quặng, trộn thật đều để hỗn hợp trở nên đồng nhất. Tổng thời gian cho axit sunfuric vào và trộn là 15 phút.
Trộn axit
Nung phân hủy
Hòa tách Loại phóng xạ Kết tủa đất hiếm H2SO4 H2O H2C2O4 Tinh quặng
-23-
Với thử nghiệm tại pilot, 15kg tinh quặng được đưa vào máy trộn, tiếp đó cho từ từ axit sunfuric đặc vào, vừa cho vừa trộn. Nhiệt độ và hình thái mẫu trong lúc trộn được ghi đo liên tục. Sau khi cho hết axit, tiếp tục trộn đến khi nhiệt độ hỗn hợp trở về đến 40 – 50oC thì dừng máy. Tổng thời gian trộn axit đến lúc lấy mẫu là 90 phút. Hỗn hợp được đóng vào các túi nilon rồi buộc kín. Khối lượng mỗi túi từ 4 đến 5kg. Các túi này được để ủ qua đêm để đóng rắn rồi chuyển trực tiếp vào lò nung quay để tiến hành quá trình phân hủy.
2.2.2. Nung phân hủy
Sau khi trộn axit với tinh quặng, cốc thí nghiệm được cho ngay vào lò nung để tiến hành quá trình nung phân hủy. Tốc độ nâng nhiệt của lò là 200oC/h. Nhiệt độ nghiên cứu nằm trong khoảng 200 – 650oC. Thời gian phân hủy dao động từ 2 đến 4h. Sau khi kết thúc thời gian nung phân hủy, lò được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng (~30oC) rồi lấy ra ngay để tiến hành quá trình tiếp theo.
Tại pilot, các túi mẫu đựng hỗn hợp axit/ tinh quặng sau khi được ủ qua đêm được chuyển vào trong lò quay để tiến hành nung sunfat hóa. Trong quá trình nung, các túi nilon này bị đốt cháy hoàn toàn. Toàn bộ khí thải trong quá trình nung được cho đi qua hệ thống xử lý khí thải trước khi thải ra môi trường. Sơ đồ nâng nhiệt của lò như Hình 2.5:
-24-
Theo sơ đồ trong Hình 2.5, nhiệt độ lò được điều chỉnh tăng dần thông qua việc tăng lưu lượng khí đốt (LPG). Nhiệt độ trong lò được duy trì khoảng 500oC trong vòng 2h. Trong quá trình nung, nhiệt độ mẫu được đo thường xuyên để điều chỉnh nhiệt độ lò nhằm đảm bảo nhiệt độ phân hủy được giữ ở 300oC. Mẫu được lấy ra liên tục trong suốt thời gian nung để đánh giá hiệu suất phân hủy tinh quặng theo thời gian nung để từ đó đánh giá thông số đạt được trong PTN và xác định thời gian mẫu đạt hiệu suất cao nhất khi nung với lò nung quay. Chế độ lấy mẫu được chỉ ra như Bảng 2.2.
Bảng 2.2: Chế độ lấy mẫu trong lò nung quay
TT Kí hiệu mẫu Thời điểm lấy mẫu
1 T1 Nhiệt độ mẫu đạt 300oC
2 T2 30 phút sau khi đạt đạt 300oC
3 T3 1h30’ sau khi đạt đạt 300oC
4 T4 Sản phẩm chảy trong lò
5 T5 Sản phẩm bám thành lò
Kết thúc quá trình nung phân hủy, lò được để nguội qua đêm rồi lấy sản phẩm nung ra. Tổng thời gian mẫu lưu trong lò là 20h.
2.2.3. Hòa tách mẫu sau nung
Tại PTN, cốc thí nghiệm thu được sau quá trình nung phân hủy cùng với các mẫu lấy theo thời gian nung ở quy mô pilot được nghiền mịn rồi tiến hành hòa tách bằng nước cất trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng. Tỷ lệ khối lượng tinh quặng/nước (R/L) là 1/6. Thời gian hòa tách dao động từ 1 đến 4h. Kết thúc thời gian hòa tách hỗn hợp được lọc trên máy lọc hút chân không để tách riêng hai pha rắn, lỏng. Pha rắn tiếp tục được rửa với 300ml axit H2SO4 0,1 M hoặc khuấy bùn hóa bằng nước cất với tỷ lệ khối lượng R/L là 1/3 trong thời gian 30 phút. Axit sunfuric được sử dụng nhằm đảm bảo pH của dung dịch hòa tách cũng như bùn hóa không lớn hơn 1,2. Bã thải sau đó được sấy khô ở 80oC trong vòng 12h rồi mang đi
-25-
phân tích để đánh giá hiệu suất thu nhận đất hiếm. Dung dịch hòa tách và dung dịch bùn hóa được phân tích trên thiết bị ICP-OES .
Tại pilot, sản phẩm sau khi lấy ra khỏi lò nung quay được nghiền bằng máy nghiền trục rồi tiến hành hòa tách ở nhiệt độ phòng. Tỷ lệ khối lượng tinh quặng/nước (R/L) là 1/6. Thời gian hòa tách là 1h. Kết thúc thời gian hòa tách hỗn hợp được lọc trên thiết bị lọc ép khung bản để tách riêng hai pha rắn, lỏng. Pha rắn tiếp tục được khuấy bùn hóa với tỷ lệ khối lượng R/L là 1/3 trong thời gian 30 phút. Axit sunfuric được sử dụng nhằm đảm bảo pH của dung dịch hòa tách cũng như bùn hóa không lớn hơn 1,2. Bã thải và các dung dịch thu được sau đó được đem đi phân tích để đánh giá hiệu suất thu nhận đất hiếm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.2.4. Tách loại Th, U từ dung dịch hòa tách
Dung dịch thu được sau quá trình hòa tách trong PTN được nghiên cứu loại bỏ tạp chất và phóng xạ theo hai phương pháp: phương pháp kết tủa chọn lọc và phương pháp chiết dung môi.
2.2.4.1. Kết tủa chọn lọc bằng MgO
Dung dịch có nồng độ đất hiếm, U, Th khác nhau được điều chỉnh pH trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng. Sữa MgO (MgO hòa trong nước) được cho vào dung dịch một cách từ từ để điều chỉnh pH. Thông thường để tách loại Th, U và các kim loại khác thì pH của dung dịch được điều chỉnh về 4 đến 5. Tổng thời gian cho sữa MgO vào và khuấy dao động từ 1 - 2h tùy thuộc vào pH cần nâng nhằm đảm bảo không cho dư quá nhiều.
2.2.4.2. Chiết dung môi a/ Chiết trên phễu chiết
Quá trình tách loại Th, U trên hệ thống phễu chiết được thực hiện với 4 bậc chiết, 3 bậc rửa chiết và 4 bậc giải chiết. Thành phần dung môi chiết (tính cho 1 lít dung môi chiết) được tình toán trong Bảng 2.3. IP-2028 được sử dụng làm chất pha loãng, n-decanol được sử dụng như một tác nhân cường chiết.
-26-
Bảng 2.3: Thành phần dung môi chiết
Dung môi Công thức M D (g/ml) V(ml)
TOA C24H51N 353 0,81- 0,83 22
N1923 C10H22N 156 0,8 25
n- decanol C10H21OH 158,3 0,822 50
IP-2028 CnH2n+2 (n=12-16) 0,789 903
Thể tích dung môi đưa vào phễu chiết mỗi lần 60ml. Tỷ lệ thể tích pha hữu cơ và pha nước (O/A) tại vùng chiết là 1,5/1. Dung môi đi ra từ phễu chiết được rửa bằng dung dịch H2SO4 0,1 – 0,2M với tỷ lệ thể tích O/A là 6/1 nhằm lấy lại một phần đất hiếm trên pha hữu cơ. Sau khi rửa chiết dung môi được giải chiết bằng dung dịch HCl 2 – 3M hoặc hỗn hợp NaCl/HCl với tỷ lệ thể tích O/A là 4/1 nhằm chuyển Th và U xuống pha nước. Cuối cùng, dung môi được tái sinh bằng dung dịch Na2CO3 2M. Thời gian lắc tiếp xúc pha là 1 – 3 phút. Sau khi hết thời gian lắc, hỗn hợp được phân pha trong vòng 3-5 phút sau đó tách riêng hai pha dung môi và pha nước. Pha nước được đem đi phân tích thành phần đất hiếm, U, Th trên thiết bị ICP-MS để đánh giá hiệu quả chiết tách U, Th.
b. Chiết trên giàn chiết liên tục
Thành phần dung môi, dung dịch rửa chiết, giải chiết và tỷ lệ pha nước và pha hữu cơ giống như trong quá trình chiết dung môi trong PTN. Quá trình vận hành giàn chiết được thực hiện như sau:
Vùng chiết gồm 6 bậc: nạp dung dịch H2SO4 0,2 M và dung môi sạch vào các box: 1, 2 và 3 (bậc 1 là đầu dung môi vào) sao cho tỷ lệ thể tích H2SO4/dung môi tại mỗi bậc là 1/1. Nạp dung dịch hòa tách (feed) và dung môi sạch vào các box: 4, 5 và 6 (box 6 là bậc feed vào) sao cho tỷ lệ thể tích feed/dung môi tại mỗi bậc là 1/1. Khi máy bắt đầu vận hành thì tốc độ nạp dung môi, feed từ bên ngoài vào và dung dịch rửa chiết từ vùng rửa chiết đi sang vùng chiết lần lượt là 60, 30 và 10 ml/phút.
-27-
Vùng rửa chiết gồm 4 bậc: nạp dung dịch H2SO4 0,2 M và dung môi sạch vào tất cả các box sao cho tỷ lệ thể tích H2SO4/ dung môi là 1/1. Khi vận hành tốc độ dung môi đi từ vùng chiết sang, dung dịch H2SO4 0,2M đi từ ngoài vào tương ứng là 60 và 10 ml/phút.
Vùng giải chiết gồm 6 bậc: nạp hỗn hợp dung dịch NaCl 2M+HCl 1M và dung môi sạch vào tất cả các box sao cho tỷ lệ thể tích HCl/ dung môi là 1/1. Khi vận hành tốc độ dung môi đi từ vùng rửa chiết sang và dung dịch giải chiết HCl/NaCl đi từ ngoài vào lần lượt là 60 và 15ml/phút.
Sau khi vận hành hệ thống, dung dịch từ các block được lấy theo các thời gian khác nhau (5, 10, 15 và 30h) để phân tích đánh giá thời gian hệ thống đạt cân