6. Những đóng góp mới của đề tài
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp đƣợc tăng tốc bằng điện thế từ 1 đến 50 kV giữa anot và catot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đƣờng kính từ 1 đến 10 nm mang dòng điện từ 10-10
Åđến 10-12Å trên bề mặt mẫu. Do tƣơng tác của chùm điện tử lên bề mặt mẫu, thƣờng là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngƣợc đƣợc thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu. Thông qua ảnh bề mặt của mẫu có thể thấy
đƣợc kích thƣớc hạt vật liệu trong mẫu và sự phụ thuộc kích thƣớc hạt vào công nghệ chế tạo, chế độ xử lý nhiệt cũng nhƣ ảnh hƣởng của nồng độ các chất thay thế. Ảnh SEM đƣợc chụp nhờ kính hiển vi điện
tử quét lắp đặt tại Viện khoa học Vật liệu có độ phân giải cao, thế 20 kV, độ phóng đại từ 2000 - 3000 lần.
2.2.4.Phương pháp đo điện hóa
Phƣơng pháp đo điện hóa là phƣơng pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trƣờng hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li+ cũng nhƣ quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion. Các phép
25
đo điện hóa đƣợc thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PSG 30 tại phòng thực hành Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, trƣờng ĐHSP Hà Nội 2.
Hình 2.3 là sơ đồ khối của hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Trong đó: (1)- WE là điện cực làm việc, trong tất cả các trƣờng hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (Ag, pt, pb); (3)- CE là điện cực đối (Pt). Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực thì điện cực RE và CE đƣợc nối với nhau.
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab.PGS-30
2.2.4.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV)
Phƣơng pháp phổ điện thế quét vòng là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất điện ly. Trong phƣơng pháp này điện thế trên điện cực đƣợc quét đi quét lại trong một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tƣơng ứng đƣợc xác định. Phổ CV ghi đƣợc cho biết các thông tin về các phản ứng oxi hoá khử, các quá trình trao đổi ion,... xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm và hay thoát ra khỏi màng cũng nhƣ tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt động bền vững.
Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (hình 2.4). Tại thời điểm ti = 0 có điện thế Vi đặt trƣớc. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện thế Vb, sau đó điện thế giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vi.
26 Các mũi tên chỉ các hành vi thuận, nghịch. Vận tốc quét điện thế (mV/giây), có giá trị bằng nhau trong cả hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là vật liệu tích/thoát ion thì v ≈ 5 ÷ 50 mV/giây. Vùng điện thế Vi - Vb là vùng có quá trình tích thoát quan tâm.
Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay đa vòng theo hƣớng anot (hành trình thuận) hoặc catot (hành trình nghịch)
nhằm nghiên cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đƣờng đặc tuyến Von – Ampe thu đƣợc là một dạng đƣờng cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các đỉnh trên đƣờng cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện thế làm việc tƣơng ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền.
2.2.4.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry)
Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu hành vi tích ion (cài ion khách vào vật liệu chủ) thông qua hành vi điện hóa ta đặt dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết bị đo sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy. Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết đƣợc thông tin về hành vi tích thoát ion của điện cực.
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu
2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn2O4
Vật liệu LiMn2O4 có thể chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau [2],[11], tuy nhiên trong khuôn khổ của khóa luận, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Đây là một trong những phƣơng pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu
Hình 2.4: Dạng xung điện thế trong Von-Ampe vòng (CV)
27
quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lƣợng lớn, chính vì thế chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp này để chế tạo vật liệu LiMn2O4.
Bằng phƣơng pháp nghiền trộn từ hỗn hợp các chất: muối Li2CO3 và oxit MnO2 (với tỷ lệ thành phần nguyên tử Li : Mn = 1:2) kết hợp với thiêu kết ở nhiệt độ cao nhằm mục đích chế tạo vật liệu tích/thoát ion LiMn2O4 có độ đơn pha cao ở dạng toàn rắn.
Quá trình chế tạo vật liệu LiMn2O4 đƣợc thực hiện theo các bƣớc đƣợc mô tả theo các công đoạn nhƣ sau:
- Chuẩn bị vật liệu : Vật liệu tích/thoát ion LiMn2O4 đƣợc chế tạo từ các chất
ban đầu làoxit MnO2 (99,99%) và muối Li2CO3 (99,99%) có độ sạch cao.Căn cứ vào tỷ lệ thành phần nguyên tử (Li:Mn = 1:2), chúng tôi đã tính toán khối lƣợng của oxit MnO2 và muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 5gam vật liệu LiMn2O4:
+ Khối lƣợng Li trong 5gam vật liệu LiMn2O4 là:
Hình 2.5: Quy trình chế tạo vật liệu LiMn2O4
Chuẩn bị nguyên vật liệu MnO2; Li2CO3 (Li:Mn = 1:2)
Nghiền trộn lần 1
(bằng máy nghiền bi trong 2h)
Thiêu kết (Ở 9000C trong 4h)
Nghiền trộn lần 2 (bằng máy nghiền bi trong 4h)
Ủ nhiệt ở 6000
28 g mLi 6,939 0,1919 815 , 180 5
+ Khối lƣợng muối Li2CO3 cần thiết là:
g mLiCO 1,0217 939 , 6 2 886 , 73 1919 , 0 3 2
Vì độ tinh khiết là 99,99% nên khối lƣợng muối Li2CO3 cần thực tế là:
g mLiCO 1,0218 99 , 99 100 0217 , 1 3 2
+ Khối lƣợng Mn trong gam vật liệu LiMn2O4 là:
g mMn 54,940 2 3,0385 815 , 180 5
+ Khối lƣợng oxit MnO2 cần thiết là :
g mMnO 86,938 4,8082 940 , 54 0385 , 3 2
Vì độ tinh khiết là 99,99% nên khối lƣợng oxit MnO2 cần thực tế là:
g mMnO 4,8087 99 , 99 100 8082 , 4 2
- Nghiền trộn: Công đoạn này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo ra sự đồng
nhất của vật liệu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều. Vật liệu đƣợc nghiền trộn bằng máy nghiền bi trong thời gian 2 giờ.
- Thiêu kết: Sau khi đƣợc nghiền trộn, vật liệu đƣợc sấy khô và ủ nhiệt ở
9000C với tốc độ gia nhiệt là 50
C/phút. Khi đạt nhiệt độ 9000C mẫu đƣợc giữ 4 giờ sau đó để nguội tự do. Công đoạn này có vai trò rất quan trọng: tại nhiệt độ 9000
C có sự phân hủy của Li2CO3 để giải phóng CO2 và tác dụng với MnO2 theo cơ chế phản ứng pha rắn tạo thành các pha hợp chất.
- Nghiền trộn lần 2: Hỗn hợp bột thu đƣợc tiếp tục đƣợc nghiền trộn lần II
bằng máy nghiền bi năng lƣợng cao với tốc độ 400 vòng/phút, hỗn hợp đƣợc nghiền trộn trong 4 giờ. Công đoạn này nhằm mục đích: tạo kích thƣớc hạt đạt mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp.
29
- Ủ nhiệt: Sau khi nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền năng lƣợng cao, mẫu
đƣợc chúng tôi đem thiêu kết ở nhiệt độ 6000
C trong thời gian 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 50C/phút và sau đó để nguội tự do.
2.3.2.Chế tạo điện cực catot LiMn2O4
Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát của ion Li+ của vật liệu LiMn2O4 chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực catot với chất kết dính PVDF (Polyvinylidene Difluoride). Các điện cực làm việc đã đƣợc chuẩn bị bằng cách trộn 85% khối lƣợng vật liệu đã chế tạo với 15% khối lƣợng PVDF hòa tan trong dung môi DMF (N-N Dimethyl Formamide) tạo thành bột đồng nhất, sau đó hỗn hợp đƣợc trải phủ lên đế điện cực. Các điện cực phủ đƣợc để khô tự nhiên trong 12 giờ, sau đó sấy khô ở 800C trong không khí trong 4 giờ, cuối cùng đƣợc sấy trong lò chân không ở 1200C trong 4 giờ. Các điện cực sau đó đƣợc sử dụng để khảo sát các quá trình tích/thoát ion Li+.
30
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu spinel LiMn2O4
Cấu trúc tinh thể của các sản phẩm chế tạo đƣợc khảo sát bằng phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Vi cấu trúc của vật liệu đƣợc đánh giá bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Sau khi ủ nhiệt ở 9000C trong 4 h, mẫu đƣợc tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bộtLiMn2O4 sau khi ủ nhiệt ở 9000C trong thời gian 4 giờ.
So sánh giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.1) với dữ liệu PDF (số thẻ 35-0782) cho thấy:
- Vật liệu LiMn2O4 chế tạo đƣợc có dạng đơn pha, có thành phần hợp thức nhƣ mong muốn và có cấu trúc tinh thể lập phƣơng, thuộc nhóm không gian Fd3m.
31
Các đỉnh đặc trƣng xuất hiện mạnh tại các góc 2, tƣơng ứng với các mặt phản xạ nhƣ đƣợc chỉ ra trên bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tương ứng với mặt phản xạ.
2 18,6o 36,1o 37,8o 43,8o 48,1o 58,1o 63,8o 67,1o Mặt phản xạ (111) (311) (222) (400) (331) (511) (440) (531)
Để tính hằng số mạng của tinh thể, chúng tôi sử dụng công thức: 2 2 2 2 2 2 hkl 1 h k l d a b c Nếu chọn mặt (111) thì: 2 111 1 3 3 d a a a = 3d111 d111= 4,747 a = 8,22204 Å.
Kết quả trên cho thấy, thông số mạng hoàn toàn phù hợp với dữ liệu trong thƣ viện (a = 8,2476 Å).
Hình 3.2 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của các mẫu LiMn2O4 sau khi ủ ở 6000
C và đƣợc nghiền bằng máy nghiền Retsch với tốc độ 400 vòng/phút trong 4 giờ. Từ giản đồ XRD hình 3.1 và hình 3.2, chúng ta thấy vị trí các đỉnh nhiễu xạ không thay đổi. Quá trình nghiền chỉ làm thay đổi cƣờng độ và độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ. Các đỉnh đặc trƣng xuất hiện mạnh tại các góc 2θ, tƣơng ứng với các mặt phản xạ đƣợc chỉ ra trong bảng 3.1. Điều này chứng tỏ cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 không có gì thay đổi. Quá trình nghiền và ủ nhiệt ở 6000C sau đó chỉ làm thay đổi kích thƣớc hạt tinh thể và kích thƣớc hạt vật liệu, không làm thay đổi thành phần pha của mẫu.
Để tính kích thƣớc trung bình hạt tinh thể của mẫu, chúng tôi sử dụng công thức Scherrer: 0,9 D cos Trong đó: - bƣớc sóng tia X sử dụng ( = 1,5406 Å); - độ bán rộng; - góc nhiễu xạ.
32 Việc tính toán đƣợc thực
hiện đối với bốn đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2 = 18,6o; 2 = 36,1o; 2 = 43,8o và 2 = 63,7o. Kết quả tính toán nhận đƣợc kích thức hạt tinh thể có giá trị khoảng 17 nm.
Hình 3.3 cho thấy ảnh SEM của các mẫu bột LiMn2O4 đƣợc nghiền bởi máy
nghiền Retsch trong thời gian 4 giờ và ủ nhiệt ở 6000C trong 1 giờ. Từ ảnh SEM chúng ta có thể nhận thấy kích thƣớc hạt vật liệu nằm trong khoảng từ 50nm đến 100nm.
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 sau nghiền lần 2 và
ủ nhiệt ở 6000
C trong 1 giờ.
33
So sánh kích thƣớc trung bình của hạt tính bằng công thức Scherrer với kích thƣớc ƣớc lƣợng từ ảnh SEM ta thấy có sự sai khác đáng kể. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: tia X có bƣớc sóng cỡ Å nên tia X có thể xuyên sâu vào mẫu và phản ánh cấu trúc tinh thể của vật liệu. Trong khi đó, phép đo ảnh SEM, chùm tia chỉ quét trên bề mặt vật liệu nên ảnh SEM chỉ phản ánh hình thái, cấu trúc bề mặt và phản ánh tƣơng đối kích thƣớc hạt.
Vậy bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu LiMn2O4 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể lập phƣơng, thuộc nhóm không gian Fd3m, có độ đồng nhất cao và có kích thƣớc hạt cỡ nanomet.
3.2. Tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện cực
Tính chất điện hóa của vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện thế quét vòng (CV), khả năng tích trữ ion Li+
đƣợc khảo sát bằng phép đo phƣơng pháp dòng không đổi trên cơ sở của một pin ion liti với cấu trúc gồm điện cực làm việc đƣợc chế tạo từ các mẫu vật liệu chế tạo (đƣợc trình bày trong mục 2.3.2), điện cực đối là điện cực chuẩn Pt, trong dung dịch chất điện phân là 1M LiPF6 + cacbonat ethylene + diethyl cacbonat. Các phép đo đƣợc thực hiện trên hệ AutoLab PSG – 30.
3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4
Hình 3.4 mô tả phổ CV của điện cực đƣợc chế tạo từ LiMn2O4 sau khi thiêu kết mà chúng tôi đã chế tạo đƣợc với tốc độ quét 50 mV/s.
Kết quả cho thấy phổ C-V có các đỉnh anot hóa tại 2,52 V và 1,75 V/CSE còn các đỉnh của quá trình catot hóa tại 0,68 V và 1,85 V/CSE. Điều này cho thấy điện cực LiMn2O4 có sự trao đổi ion với chất điện ly mà ở đây là ion Li+. Nói cách khác điện cực LiMn2O4 đã thể hiện đƣợc khả năng tích thoát ion – một đặc trƣng quan trọng của điện cực đối trong việc chế tạo các pin ion. Quá trình trao đổi ion Li+ đƣợc mô tả theo các phƣơng trình phản ứng dƣới đây [10,12]:
LiMn2O4 Li0,5Mn2O4 + 0,5 e- + 0,5Li+ (3.1) Li0,5Mn2O4 λ-MnO2 + 0,5 e-
34
Hình 3.4: Phổ C-V của điện cực LiMn2O4 với tốc độ quét 50 mV/s.
Từ phản ứng điện cực trên cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả năng phân ly để giải phóng ra các ion Li+ và điện tử. Vì vậy nó có thể đƣợc sử dụng làm điện cực cung cấp các ion Li+ trong các linh kiện điện sắc hay pin ion rắn Liti hoặc có thể sử dụng chúng nhƣ một chất điện ly rắn.
3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4
Để đánh giá khả năng tiêm thoát ion Li+ của vật liệu LiMn2O4, phép đo dòng không đổi với bình điện phân hai điện cực đã đƣợc sử dụng. Điện cực làm việc (WE) đƣợc chế tạo từ LiMn2O4, điện cực đối (SE) đƣợc sử dụng trong phép đo là Pt. Các điện cực này nhúng trong chất điện ly lỏng 1M LiPF6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat.
Hình vẽ 3.5 mô tả đặc trƣng thế nạp phóng của điện cực LiMn2O4với dòng nạp 5 mA và dòng phóng 4 mA tại nhiệt độ phòng. Từ giản đồ ta nhận thấy điện thế nạp 2,2 ÷ 2,6 V/CSE tƣơng ứng với quá trình catot hóa nhƣ mô tả trong phƣơng trình (3.1) và (3.2). Ta thấy điện thế nạp chênh lệnh so với các thế điện hóa xác định từ phổ C-V. Điều này có thể đƣợc giải thích bởi vật liệu LiMn2O4 có độ dẫn điện tử kém (khoảng 10-6 Scm-1).
35
Trong trƣờng hợp phóng điện với dòng phóng là 4 mA có chiều ngƣợc với chiều dòng nạp, ban đầu điện thế giảm nhanh tới 1,5 V/CSE sau đó giảm dần theo thời gian. Sau thời gian phóng khoảng 3600 s, điện thế phóng bắt đầu giảm nhanh.
Nhƣ vậy, có thể thấy điện cực LiMn2O4 đƣợc chế tạo đã thể hiện tốt khả năng tích/thoát ion Li+ với điện thế nạp từ 2,2 ÷ 2,65 V/CSE và thế phóng trong khoảng từ 1,9 ÷ 0,7 V/CSE. Tuy nhiên, dung lƣợng nạp và dung lƣợng phóng còn nhỏ hơn so với dung lƣợng theo lý thuyết (140 mAh/g).