V tb = mo − mt
1i(mA/cm 2 )
+E(V) ’ ’
nghiên cứu các chất ức chế, các chất ôxy hóa và so sánh các hợp kim khác nhau cũng như tìm hiểu cơ chế phản ứng, động học quá trình.
Phương pháp điện trở phân cực
Cơ sở của phương pháp này là phương trình Butler-Volmer trong trường hợp quá thế nhỏ (η<20mV), khi mà quan hệ giữa iđo và η là tuyến tính.
iđo = iam zF (2.4)
RT
Để đo điện trở phân cực) thông thường người ta quét thế một khoảng ±
25mV xung quanh thế ăn mòn Eam (Hình 2.5) thu được đường dòng - thế gần như hoàn toàn tuyến tính, dòng ăn mòn iam tính từ độ dốc của đường vẽ từ
phân cực tuyến tính dòng thế tính từ thực nghiệm Lưu ý:
- Nếu đường i - E là một đường cong (khi đi qua i=0), điện trở phân cực có thể tính bằng cách vẽ một đoạn thẳng tiếp tuyến với đường cong tại Eam và i = 0. phương trình (1.16) (Hình 2.6).
- Phép đo điện trở phân cực tiến hành ở quá thế rất nhỏ, do đó dòng trao đổi (dòng tụ) có thể đóng góp đáng kể vào việc tạo tín hiệu nhiễu. Cần chú ý loại sai số này nếu có.
- Đo điện trở phân cực là quá trình đo nhanh, rất hữu ích cho các thực nghiệm như đánh giá định tính các chất ức chế; mẫu không bị phá hủy trong quá trình đo, có thể sử dụng cho các nghiên cứu khác).
c) Phương pháp tổng trở (EIS)
Nguyên lý của phổ tổng trở điện hóa
Khi ta cho một dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin U0, tần số góc
ω=2πf đi qua một tế bào điện hóa, trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số góc ω nhưng lệch pha một góc ϕ so với điện thế đưa vào. Trở kháng Z (ω) là một vectơ có modun Z và góc lệch pha ϕ
và là một hàm phức:
Z (ω) = Z’ + jZ” (2.5) Ta có thể biểu diễn hình học của Z (ω) trên mặt phẳng phức như hình 2.7
Hình 2.7: Biểu diễn hình học các phần tử phức
Tổng trở Z của bình điện hóa bao gồm các thành phần như: tổng trở của quá trình Faraday Zf, điện dung của lớp kép Cdl và điện trở dung dịch Rdd (hay RS,RΩ ).
ϕ
Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính được các giá trị Cdl, Rdd) Zf… và cho đến các thông số động học cuối cùng của hệ điện hóa (io, ko, D…). Khi tính toán được giá trị RP thì dùng tính tốc độ ăn mòn như trong phương pháp phân cực tuyến tính.
Mạch tương đương trong phổ tổng trở
Sơđồ mạch tương đương đơn giản nhất (Randle) thể hiện hành vi của bình
điện hóa phản ứng một giai đoạn chuyển điện tích được thể hiện trên hình 2.8a. Nếu phản ứng điện cực bị khống chế bởi cả giai đoạn chuyển điện tích và khuếch tán thì Zf tách thành điện trở chuyển điện tích RP và tổng trở khuếch tán Warburg W (hình 2.8b)
a b
Hình 2.8: Mạch tương đương trong phổ tổng trở
Zf Cl Rd Clk W Rp R dd
của tổng trở, ở tần số rất thấp thì điện trở phân cực cũng đóng góp vào tổng giá trịđo được trên trục thực. Mặt khác, điện trở dung dịch biểu diễn gần như không
đổi trong tổng trở tại mọi tần số.
Ưu nhược điểm của kỹ thuật tổng trở:
• Có thể thực hiện trong những dung dịch có độ dẫn rất thấp; giảm các sai số
gây ra bởi tự thân các phương pháp (do khoảng quét thế rất nhỏ).
• Phương pháp nhạy, có thể tiến hành in situ, không đòi hỏi các yếu tố gia tốc
để thử nghiệm như tăng nhiệt độ, nồng độ,...
• Phân tích kết quả phổ tổng trở có thể dung cấp dữ liệu cho cả động học tụ điện cực và động học chuyển điển tích nên cung cấp cả các thông tin về cấu trúc cơ
học của điện cực.
• Thiết bịđắt tiền, khó thao tác và bảo dưỡng.
2.3.2. Thực nghiệm nghiên cứu ăn mòn kim loại