Hiệu quả xử lý phụ thuộc vào nhiều yếu tố: chiều cao lớp vật liệu, lưu lượng, nồng độ ban đầu, v.v. Nghiên cứu xử lý nitrat bằng phương pháp dòng chảy liên tục được thực hiện bằng cách đưa vật liệu hấp phụ (hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat) vào trong cột thủy tinh dài 35cm, đường kính trong 2cm, chiều cao lớp vật liệu hấp phụlà 15cm. Dung dịch nitrat nồng độ 25 mg/L được bơm ngược dòng từ dưới lên trên cột với tốc độ dòng vào cố định 1,3ml/phút (tương đương 24,84 cm/giờ). Lấy mẫu nước liên tục sau mỗi 30 phút. Đường cong hấp phụ nitrat được trình bày trong hình 3.14. Theo quy định của QCVN 08:2008/BTNMT nồng độ nitrat trong nước được phép thải ra môi trường là 10 mg/L, thời gian để nước dòng ra đạt 10 mg/L hay tỷ lệ
C/C0 = 0,4 gọi là “breakthrough time” (trong đó, C là nồng độ nitrat dòng ra và C0 là nồng độ nitrat ban đầu). Thời gian mà nồng độ nitrat dòng ra bằng 90% nồng độ dòng vào hay tỷ lệ C/C0 = 0,9 gọi là “exhaust time”. Thời gian để nồng độ nitrat trong nước đầu ra vẫn nằm trong giới hạn cho phép là 8 giờ (ứng với C/C0=0,3922) và thời gian để vật liệu trong cột mất hết khả năng hấp phụ là 28 giờ (ứng với C/C0=0,9095).
Hình 3.14. Đường cong hấp phụ nitrat trên vật liệu 8 % Mg-Al LDH- PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 5 10 15 20 25 30 35 C /C 0 t (giờ)
Trang 46
Sử dụng phương trình hấp phụ tuyến tính của tác giả Oulman (1980) [43] để phân tích kết quả thực nghiệm, phương trình hấp phụ tuyến tính được biểu diễn như sau:
𝑙𝑛 𝐶
𝐶𝑂 − 𝐶 = − 𝐾𝑁𝑥
𝑉 + 𝐾𝐶𝑂𝑡 (4) Trong đó C0: nồng độ ban đầu của nitrat (mg/L) C: nồng độ nitrat tại thời gian t (mg/L) K: hằng số hấp phụ (L/mg.giờ)
N: dung lượng hấp phụ (mg/L) V: vận tốc (cm/giờ)
x: chiều cao lớp vật liệu hấp phụ (cm)
Vẽ được đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa ln[C/(C0-C)] và thời gian t theo các giá trị thực nghiệm, tìm được hằng số hấp phụ K và dung lượng hấp phụ N.
Hình 3.15. Đồ thị tuyến tính hấp phụ nitrat trên vật liệu 8 % Mg-Al LDH- PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục
Từ đồ thị tìm được: KC0 = 0,1107 K=0,0045 (L/mg.giờ) −𝐾𝑁𝑥 𝑉 = −1,2806 N = 475,49 (mg/L) y = 0,1107x - 1,2806 R² = 0,9374 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 5 10 15 20 25 30 ln(C/( C0 -C )) t (giờ)
Trang 47
Phương trình hấp phụ tuyến tính của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat như sau:
𝑙𝑛 𝐶
𝐶0 − 𝐶= −1,2806 + 0,1107 𝑡
Giá trị R2 cho thấy, phương trình (4) thích hợp để mô tả quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục. Các tham số hấp phụ vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Tham số hấp phụ của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục Nồng độ nitrat ban đầu C0 (mg/L) Chiều cao lớp vật liệu x (cm) Vận tốc V (cm/giờ) Dung lượng hấp phụ N (mg/l) Hằng số hấp phụ K (L/mg.giờ) R2 25 15 24,84 475,49 0,0045 0,9374
* Tính toán dung lượng hấp phụ và hiệu suất xử lý nitrat của vật liệu theo số liệu thí nghiệm [36]
- Thời gian tiếp xúc (ttx) giữa vật liệu và nitrat được tính như sau: 𝑡𝑡𝑥 =𝑉𝑟 𝑄 = 𝜋𝐷2ℎ 4𝑄 = 3,14 × 4 × 15 4 × 1,3 = 36,23 𝑝ℎú𝑡 Trong đó Vr: thể tích cột hấp phụ (cm3)
Q: lưu lượng dòng vào (ml/phút) - Tổng lượng nitrat được đưa vào cột (M tổng):
𝑀𝑡ổ𝑛𝑔 =𝐶0𝑄𝑡𝑡ổ𝑛𝑔 1000 =
24,83 × 1,3 × 1680
1000 = 54,23 (𝑚𝑔𝑁) Trong đó C0: nồng độ đầu vào của nitrat (mgN/L)
ttổng: tổng thời gian hấp phụ (phút) - Tổng lượng nitrat được hấp phụ bởi cột (qtổng):
𝑞𝑡ổ𝑛𝑔 = 𝑄
1000∫ (𝐶0− 𝐶)𝑑𝑡 = 38,15 (𝑚𝑔𝑁) 𝑡=1680
𝑡=0
Trang 48
𝑞𝑒 =𝑞𝑡ổ𝑛𝑔 𝑀ℎạ𝑡 =
38,15
22,80 = 1,67 (𝑚𝑔𝑁/𝑔)
- Hiệu suất hấp phụ nitrat (%H): % 𝐻 = 𝑞𝑡ổ𝑛𝑔
𝑀𝑡ổ𝑛𝑔× 100% =
38,15
Trang 49
CHƯƠNG 4
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận
Từ những kết quả nghiên cứu trên, rút ra được một số kết luận sau:
1. Đã xác định được vật liệu tối ưu cho quá trình hấp phụ nitrat là hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat
2. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat (bằng phương pháp tĩnh) kết quả như sau:
Độ pH của dung dịch không làm ảnh hưởng hoặc ảnh hưởng không đáng kể đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Cho thấy có thể ứng dụng rộng rãi để xử lý nitrat trong nước có độ pH thay đổi từ 5-9
Thời gian hấp phụ tối ưu là 8 giờ
Nồng độ NO3- trong dung dịch càng cao khả năng hấp phụ của vật liệu càng giảm.
Ảnh hưởng của các anion trong dung dịch đến khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu được xếp theo thứ tự sau: cacbonat > clorua > sulphat > photphat
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thích hợp để mô tả quá trình hấp phụ nitrat trên hạt vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat hơn phương trình Freundlich.
3. Xử lý nitrat bằng phương pháp dòng chảy liên tục cho thấy, với chiều cao và đường kính của lớp vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat tương ứng là 15cm và 2cm thì thời gian để nồng độ nitrat trong nước đầu ra vẫn nằm trong khoảng giới hạn cho phép (2 – 10 mg/L) là 8 giờ và thời gian vật liệu không còn khả năng hấp phụ là 28 giờ.
4. Vật liệu hydroxit lớp kép (8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat) là loại vật liệu hấp phụ dễ dàng ứng dụng trong thực tế để xử lý nước ô nhiễm nitrat, đây là loại vật liệu hấp phụ rẻ tiền, cho hiệu quả xử lý cao và không độc hại do dễ phân hủy sinh học.
4.2. Kiến nghị
Tham khảo một số tài liệu đã qua nghiên cứu cũng như trên cơ sở kết quả thực nghiệm, chúng tôi đề xuất một số ý kiến sau:
Trang 50
Cần có biện pháp kiểm soát nồng độ NO3- trong các nguồn nước sao cho nằm trong phạm vi cho phép, đồng thời để tăng hiệu quả xử lý NO3- cần cải tiến công nghệ xử lý nước thải.
Ứng dụng các vật liệu có khả năng hấp phụ cao, nhưng rẻ tiền lại không gây ảnh hướng tới môi trường như vật liệu hydroxit lớp kép.
Tiếp tục khảo sát khả năng xử lý nitrat bằng phương pháp dòng chảy liên tục với sự thay đổi về nồng độ, chiều cao lớp vật liệu, lưu lượng đầu vào…
Trang 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
(1) Lê Văn Cát (11/2007), Xử lý nước thải giàu hợp chất Nitơ và Photpho, NXB Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ.
(2) Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
(3) QCVN 08:2008/BTNMT (31/12/2008), Bộ Tài Nguyên và Môi Trường.
(4) http://pgepm.ovh.org/download/food_quality/lab_old/ex8_nitrates_and_nitrites. doc+determination+of+nitrate+and+nitrite+in+the+plant+material+by+UV_Vis.
(5) Nguyễn Thị Mỹ Hạnh (08/2002), Nghiên Cứu Chế Tạo Và Khảo Sát Tính Chất Hóa Lý Của Vật Liệu Khoáng Sét Tổng Hợp – Hydrotalcite Ứng Dụng Trong Xử Lý Màu Thuốc Nhuộm, Luận văn tốt nghiệp Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh.
(6) Nguyễn Thị Ngân Hà (2011), Chế tạo vật liệu khoáng sét anion (anionic clay – hydrotalcite) làm phụ gia bền nhiệt, Luận văn thạc sỹ hóa học, Đại học Cần Thơ.
(7) http://vi.wikipedia.org/wiki/Natri_nitrat (8) http://www.kilobooks.com/threads/53741-%E2%80%9CX%C3%A1c- %C4%91%E1%BB%8Bnh-h%C3%A0m-l%C6%B0%E1%BB%A3ng-Nitrat- b%E1%BA%B1ng-ph%C6%B0%C6%A1ng-ph%C3%A1p-tr%E1%BA%AFc-quang- trong-c%C3%A2y-th%E1%BB%A9c-%C4%83n-gia-s%C3%BAc-h%E1%BB%8D- ho%C3%A0-th%E1%BA%A3o-%E1%BB%9F-c%C3%A1c- %C4%91i%E1%BB%81u-ki%E1%BB%87n-s%E1%BB%91ng-kh%C3%A1c- nhau%E2%80%9D (9) http://www.khoahocphothong.com.vn/newspaper/detail/668/khu-nitrat-trong- nuoc-gieng-khoan.html (10)http://luanvan.net.vn/luan-van/tieu-luan-vi-sinh-vat-moi-truong-45626/ (11)http://doan.edu.vn/do-an/de-tai-tim-hieu-mot-vai-qua-trinh-sinh-hoc-loai-bo- nito-trong-nuoc-thai-25044/
Trang 52
12. K.H. Goh, T.T. Lim and Z. Dong, Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions: A review, Water Res., 42 (2008) 1343–1368.
13. F. Cavani, F. Trifirò and A. Vaccari, Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications, Catal. Today, 11 (1991) 173–301.
14. M. Badreddine, A. Legrouri, A. Barroug, A. De Roy and J.P. Besse, Ion exchange of different phosphate ions into the zincaluminum-chloride layered double hydroxide, Mater. Lett., 38 (1999): 391–395.
15. Y. Seida and Y. Nakano, Removal of phosphate by layered double hydroxides containing iron, Water Res., 36 (2002: 1306–1312.
16. R. Chitrakar, S. Tezuka, A. Sonoda, K. Sakane, K. Ooi and T. Hirotsu,
Adsorption of phosphate from seawater on calcined MgMn-layered double hydroxides, J. Colloid Interf. Sci., 290 (2005: 45–51.
17. J. Das, B.S. Patra, N. Baliarsingh and K.M. Parida, Adsorption of phosphate by layered double hydroxides in aqueous solutions, Appl. Clay Sci., 32 (2006): 252–260.
18. P. Koilraj and S. Kannan, Phosphate uptake behavior of ZnAlZr ternary layered double hydroxides through surface precipitation, J. Colloid Interf. Sci., 341 (2009): 289–297
19. Socías-Viciana, María M.; Ureña-Amate, María D.; González-Pradas, Emilio; García-Cortés, María J.; López-Teruel, Cristina, Nitrate removal by calcined hydrotalcite-type compounds. Clays and Clay Minerals, 56 (1) (2008): 2-9
20. A. Halajnia, S. Oustan, N. Najafi, A. R. Khataee, and A. Lakzian, The adsorption characteristics of nitrate on Mg-Fe and Mg-Al layered double hydroxides in a simulated soil solution. Appl. Clay Sci.70 (2012): 28-36.
21. Sasai R, Norimatsu W, Matsumoto Y., Nitrate-ion-selective exchange ability of layered double hydroxide consisting of MgII and FeIII. J. Hazard. Mater. 215-216 (2012): 311-4.
22. M. Islam and R. Patel, Nitrate sorption by thermally activated Mg/Al chloride hydrotalcite-like compound, J. Hazard. Mater.,169 (2009): 524–531.
23. Vulić Tatjana J., Bošković Goran C, Mg-Cu-Al layered double hydroxides based catalysts for the reduction of nitrates in aqueous solutions. Acta Periodica Technologica 41 (2010): 131-139
Trang 53
24. R. L. Goswamee, P. Sengupta, K. G. Bhattacharyya, D. K. Dutta, Adsorption of Cr(VI) in layered double hydroxides, Appl. Clay Sci., 13 (1998): 21–34.
25. N.K. Lazaridis, T.A. Pandi and K.A. Matis, Chromium(VI) removal from aqueous solutions by Mg-Al-CO3 hydrotalcites: Sorption-desorption kinetic and equilibrium studies, Ind. Eng. Chem. Res., 43 (2004): 2209–2215.
26. N.K. Lazaridis, D.D. Asouhidou, Kinetics of sorptive removal of chromium (VI) from aqueous solutions by calcined Mg-Al-CO3 hydrotalcite. Water Res., 37(2003): 2875-2882.
27. S.L. Wang, R.J. Hseu, R.R. Chang, P.N. Chiang, J.H. Chen and Y.M. Tzou,
Adsorption and thermal desorption of Cr(VI) on Li/Al layered double hydroxide, Colloid Surf. A., 277 (2006) :8–14.
28. Y. You, G.F. Vance and H. Zhao, Selenium adsorption on Mg–Al and Zn–Al layered double hydroxides, Appl. Clay Sci., 20 (2001): 13–25.
29. R. Liu, R.L. Frost and W.N. Martens, Absorption of the selenite anion from aqueous solutions by thermally activated layered double hydroxide, Water Res., 43 (2009): 1323–1329.
30. S.L. Wang, C.H. Liu, M.K. Wang, Y.H. Chuang and P.N. Chiang, Arsenate adsorption by Mg/Al-NO3 layered double hydroxides with varying the Mg/Al ratio, Appl. Clay Sci., 43 (2009): 79–85.
31. G.P. Gillman, A simple technology for arsenic removal from drinking water using hydrotalcite, Sci. Total Environ., 336 (2006): 926–931.
32. Bezbaruah AN, Krajangpan S, Chisholm BJ, Khan E, Bermudez JJ. Entrapment iron nanoparticles in calcium alginate beads for ground water remediation application. J. Hazard. Mater. 166 (2009): 1339-1343
33. Escudero C, Fiol N, Villlaescusa I, Bollinger JC. Arsenic removal by waste metal (hydr)oxide entrapped into calcium alginate beads. J. Hazard. Mater. 164 (2009): 533-541
34. G.-L. Huang, S. Zhihui, Immobilization of Spirulina subsalsa for removal of triphenyltin from water, Artif. Cell. Blood. Sub. 30 (2002): 293–305.
35. N.M. Velings, M.M. Mestdagh, Physicochemical properties of alginate gel beads, Polym. Gels Netw. 3 (1995): 311–330.
Trang 54
36. Yong-Un Han, Chang-Gu Lee, Jeong-Ann Park, Jin-Kyu Kang, In Lee, Song- Bae Kim, Immobilization of layered double hydroxide into polyvinyl alcohol/alginate hydrogel beads for phosphate removal, Envi. Eng. Res. 17(3) (2012): 133-138.
37. K. Chibwe and W. Jones, Intercalation of organic and inorganic anions into layered double hydroxides, J. the Chem. Soc., Chemical Communications, 14, pp (1989): 926–927.
38. M. Bellotto, B. Rebours, O. Clause, J. Lynch, D. Bazin, and E. Elkaïm, A reexamination of hydrotalcite crystal chemistry, J. Phys. Chem., 100 (20): 8527–8534, 1996.
39. Y. Yasin, A.H. Abdul Malek, S. M. Sumari, The Application of Response Surface Methodology for Lead Ion Removal from Aqueous Solution Using Intercalated Tartrate-Mg-Al Layered Double Hydroxides, Oriental J. Chem., 26 (4) (2010), 1293- 1298.
40. Langmuir I (1918) The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum. J. Am. Chem Soc. 40(9):1361-1403.
41. Freundlich H M F (1906) Over the adsorption in solution. J. Physics and Chem, 57: 385-470.
42. Oulman C S (1980) The logistic curve as a model for carbon bed design. J. Am. water works Assoc 72:50-53
43. Maji S K, Kao Y H, Wang C J, Lu G S, Wu J J, Liu C W (2012) Fixed bed adsorption of As (III) on iron-oxide-coated natural rock (IOCNR) and application to real arsenic bearing groundwater. Chem. Eng. J. 203: 285-293.
44. Unuabonah El, El-Khaiary Ml, Ulo-Owolabi Bl (2012) Predicting the dymanics and performance of a polymer-clay based composite in a fixed bed system for the removal of lead (II) ion. Chem. Eng. Res. Desgn. 90: 1105-1115.
45. Mahamudua IsLam, Development Of Adsorption media for removal of lead nitrate from water, department of chemistry national institute of technology Rourkela – 769008.
Trang 55
PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Các dạng hạt Mg-Al LDH-PVA/Alginat
(a) hạt 0% Mg-Al LDH-PVA/alginat, (b) hạt 2% Mg-Al LDH-PVA/alginat, (c) hạt 4% Mg-Al LDH-PVA/alginat, (d) hạt 6% Mg-Al LDH-PVA/alginat, (e) hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/alginat, (f) hạt 10% Mg-Al LDH-PVA/alginat.
(g) Hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/alginat sau khi hấp phụ bằng phương pháp dòng chảy liên tục
Trang 56
Phụ lục 2. Số liệu khảo sát quá trình hấp phụ nitrat bằng phương pháp tĩnh Phụ lục 2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat
Nồng độ N-NO3- ban đầu 10 mg/L
Loại Khối lượng (g) Vhút (ml) VĐM (ml) Abs Ccòn lại (mg/L) Hiệu suất (%) 0% 3,0214 4 50 1,404 9,996 0,04 2% 3,0132 4 50 0,403 2,640 7,60 4% 3,0009 4 50 0,235 1,406 8,94 6% 3,0415 4 50 0,208 1,207 8,93 8% 3,0232 4 50 0,146 0,752 9,48 10% 3,0082 4 50 0,137 0,686 93,14
Nồng độ N-NO3- ban đầu 25 mg/L
Loại khối lượng (g) Vhút (ml) VĐM (ml) Abs Ccòn lại (mg/L) Hiệu suất (%) 0% 3,0253 1 50 0,894 24,99 0,03 2% 3,0009 1 50 0,368 9,3 61,87 4% 3,0012 1 50 0,213 4,98 80,10 6% 3,0066 1,5 50 0,279 4,61 81,56 8% 3,0123 1,5 50 0,164 2,36 90,57 10% 3,0124 1,5 50 0,146 2,00 91,98
Trang 57
Phụ lục 2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ nitrat của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat
Nồng độ N-NO3- ban đầu 10 mg/L
pH khối lượng (g) Vhút (ml) VĐM (ml) Abs Ccòn lại (mg/L) Hiệu suất (%) 5 3,0098 4 50 0,142 0,722 92,78 6 3,0052 4 50 0,137 0,686 93,14 6,8 3,0232 4 50 0,146 0,752 92,48 7 3,0086 4 50 0,155 0,818 91,82 8 3,0175 4 50 0,164 0,884 91,16 9 3,0132 4 50 0,168 0,913 90,87
Nồng độ N-NO3- ban đầu 25 mg/L
pH khối lượng (g) Vhút (ml) VĐM (ml) Abs Ccòn lại (mg/L) Hiệu suất (%) 5 3,0129 1,5 50 0,159 2,259 90,96 6 3,0194 1,5 50 0,177 2,612 89,55 6,8 3,0056 1,5 50 0,164 2,357 90,57 7 3,0141 1,5 50 0,168 2,436 90,26 8 3,0089 1,5 50 0,168 2,436 90,26 9 3,0117 1,5 50 0,173 2,534 89,87
Trang 58
Phụ lục 2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat
Nồng độ N-NO3- ban đầu 10 mg/L
Thời gian (phút) Vhút (ml) VĐM (ml) Abs Ccòn lại (ml/L) qt (mg/g) hiệu suất (%) 0 4 50 1,404 9,996 0,000 0,04 30 3 50 0,43 3,785 0,104 62,15 60 3 50 0,319 2,697 0,122 73,03 120 3 50 0,27 2,217 0,130 77,83 180 3 50 0,248 2,002 0,133 79,98 240 3 50 0,226 1,786 0,137 82,14 300 4 50 0,27 1,663 0,139 83,37 360 4 50 0,208 1,207 0,147 87,93 480 4 50 0,155 0,818 0,153 91,82 720 5 50 0,146 0,601 0,157 93,99 1440 5 50 0,124 0,472 0,159 95,28
Nồng độ N-NO3- ban đầu 25 mg/L
thời gian (phút) Vhút (ml) VĐM (ml) Abs Ccòn lại (ml/L) qt (mg/g) hiệu suất (%) 0 1 50 0,89 24,875 0,002 0,50 30 1,5 50 0,607 11,038 0,233 55,85 60 1,5 50 0,496 8,863 0,269 64,55 120 1,5 50 0,376 6,511 0,308 73,95 180 1,5 50 0,328 5,571 0,324 77,72 240 1,5 50 0,314 5,297 0,328 78,81 300 1,5 50 0,292 4,865 0,336 80,54 360 1,5 50 0,23 3,651 0,356 85,40 480 1,5 50 0,164 2,357 0,377 90,57 720 3 50 0,306 2,570 0,374 89,72 1440 3 50 0,279 2,305 0,378 90,78
Trang 59
Phụ lục 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến khả năng hấp phụ của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat