1.4.1. Hấp phụ
Lực tác động lên các phần tử bề mặt của chất rắn không bão hòa như lực tác động lên phần tử trong lòng chất rắn. Vì vậy, khi có một bề mặt rắn tiếp xúc với pha khí hoặc pha lỏng thì trên bề mặt đó luôn có sự tập trung nồng độ phân tử khí hoặc lỏng cao hơn trong pha đó.
Sự hấp phụ là sự thay đổi nồng độ của chất trên ranh giới pha so với trong lòng của pha. Sự hấp phụ phụ thuộc vào bản chất chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, nhiệt độ và nồng độ dung dịch (hoặc áp suất của khí).
Hấp phụ thường được chia làm hai loại:
Hấp phụ vật lý: Dựa trên các tương tác vật lý như các tương tác tĩnh điện, liên kết Van Der Waals. Nhiệt hấp phụ thấp. Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất của bề mặt, phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ. Là hấp phụ đa lớp và thuận nghịch.
Hấp phụ hóa học: Dựa trên các liên kết hóa học nên có năng lượng hoạt hóa giữ vai trò quan trọng, ưu đãi ở nhiệt độ cao. Hấp phụ này được tạo bởi các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ. Đây là hấp phụ đơn lớp và không thuận nghịch.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường cong biểu diễn sự thay đổi của độ hấp phụ theo nồng độ hoặc áp suất cân bằng của chất hấp phụ ở nhiệt độ không đổi.
Để nghiên cứu tính chất của một hệ chất tan – chất hấp phụ, người ta thường dựa vào hai thông số:
Cân bằng hấp phụ: Là mối quan hệ giữa nồng độ chất ô nhiễm trong pha lỏng và lượng chất hấp phụ trên bề mặt rắn, thường dựa trên các định luật cân bằng hấp phụ.
Động học hấp phụ: quá trình hấp phụ thường có 4 giai đoạn: 1. Chuyển chất từ trong lòng pha lỏng đến bề mặt phân cách pha. 2. Khuyếch tán qua bề mặt phân cách pha.
3. Khuyếch tán phân tử trong lỗ xốp gồm khuyếch tán bề mặt điểm và khuyếch tán trong lỗ xốp.
Trang 22
Mỗi giai đoạn hấp phụ đều có thể ảnh hưởng đến tốc độ của quá trình. Các giai đoạn xảy ra liên tiếp nhau, nên giai đoạn chậm nhất sẽ ảnh hưởng quyết định đến vận tốc phản ứng.
Nếu trong hệ có nhiều lớp chất cùng hấp phụ thì có khả năng xảy ra cạnh tranh hấp phụ. Các hợp chất dễ hấp phụ sẽ chiếm các tâm hoạt động và cạnh tranh với chất hấp phụ kém hơn.
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Độ phân cực và độ xốp cả chất hấp phụ ảnh hưởng đến sự hấp phụ từ dung dịch.
Các chất hấp phụ không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất bị hấp phụ không phân cực, các chất hấp phụ phân cực hấp phụ tốt các chất bị hấp phụ phân cực.
Chất hấp phụ có kích thước lỗ xốp lớn thì sự hấp phụ các chất bị hấp phụ phân tử nhỏ từ dung dịch thường tăng, còn kích thước nhỏ thì sự hấp phụ sẽ giảm do có tính chọn lọc cao “rây phân tử”.
Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ lên sự hấp phụ theo nguyên tắc: Chất có thể hấp phụ trên bề mặt phân chia pha A và pha B trong trường hợp nếu có chất C trên lớp bề mặt sẽ diễn ra sự san bằng chênh lệch độ phân cực của các pha
A<C<B hay A>C>B
Với là độ thấm điện môi
Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ, nồng độ dung dịch
Hấp phụ một chất từ dung dịch diễn ra chậm hơn hấp phụ khí, vì việc giảm nồng độ trong lớp phân cách chỉ được bù lại bằng khuyếch tán diễn ra trong lòng chất lỏng tương đối lâu. Để tăng nhanh việc cân bằng hấp phụ thường phải khuấy.
Sự hấp phụ của các phân tử lớn trên các chất hấp phụ có mao quản hẹp thường đặc biệt chậm. Trong những điều kiện này cân bằng được thiết lập rất chậm hay nói chung không đạt cân bằng.
Khi tăng nhiệt độ, hấp phụ trong dung dịch giảm đi. Tuy nhiên, nếu độ hòa tan của các chất bị hấp phụ ít hòa tan trong dung môi khi tăng nhiệt độ, thì sự hấp phụ sẽ tăng nhờ vào cân bằng của dung dịch đạt ở nồng độ cao hơn.
Trang 23
1.4.3. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Có rất nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và nồng độ chất bị hấp phụ (hoặc áp suất cân bằng của pha hơi). Song một số phương trình được nhiều người biết đến hay sử dụng nhất là:
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir [40]
𝑞𝑒 =𝐾𝐿𝑞𝑚𝑎𝑥𝐶𝑒 1 + 𝐾𝐿𝐶𝑒 Trong đó:
qe: Lượng hấp phụ trong trạng thái cân bằng.
qmax: Lượng hấp phụ tối đa của đơn lớp.
Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ trong trạng thái cân bằng.
KL: Hằng số cân bằng hấp phụ. Áp dụng cho hấp phụ đơn phân tử
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich [41]
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹𝐶1 𝑛⁄ Trong đó:
KF: Hằng số cân bằng hấp phụ
n: Thừa số phụ thuộc vào hình dáng của mao quản, 1/n bằng 0,2 – 1 hấp phụ khí và bằng 0,2 – 0,5 cho hấp phụ trong dung dịch.
Sử dụng cho chất hấp phụ đơn lớp trong trường hợp nồng độ chất bị hấp phụ (hoặc áp suất hơi bão hòa chất bị hấp phụ) khoảng trung bình.
1.5. Phân tích nitrat bằng phương pháp đo quang phổ so màu UV - VIS
Nguyên tắc làm việc chung của máy đo quang phổ hấp thu là đo sự thay đổi về cường độ một tia sáng đơn sắc khi nó xuyên qua một dung dịch trong suốt có chiều dày xác định. Sự thay đổi đó có liên quan đến nồng độ các chất tan trong dung dịch theo định luật Lambert – Beer.
𝐴 = −𝑙𝑜𝑔𝑇 = −𝑙𝑜𝑔 𝐼
𝐼0 = 𝜀. 𝑙. 𝐶 Trong đó:
A: Độ hấp thu
Trang 24 l: Chiều dày lớp dung dịch (cm)
ε: Hệ số hấp thu phân tử hay hệ số tắt của chất hấp thu đặc trưng cho cường độ hấp thu của chất nghiên cứu ở các bước sóng xác định (l/mol-1.cm-1).
Theo phương pháp này bằng cách đo độ hấp thu của mẫu tại một bước sóng mà tại đó cấu tử cần phân tích hấp thu năng lượng bức xạ cực đại λmax, khi đó sai số là bé nhất và áp dụng định luật Lambert – Beer để tính toán, ta có thể xác định được nồng độ chất cần phân tích trong dung dịch.
Sau khi đó ta xác định được giá trị Abs ứng với mỗi nồng độ khác nhau để xây dựng đường chuẩn. Nếu sự phụ thuộc tuyến tính, ta có khoảng khảo sát đường biểu diễn là một phương trình: y = ax + b Trong đó a: là độ dốc b: giá trị hệ số chặn y: độ hấp thu Abs x: nồng độ tính theo mg/L
Và hệ số tương quan R được tính theo công thức sau: 𝑅 = ∑(𝑥𝑖 − 𝑥̅)(𝑦𝑖 − 𝑦̅)
√∑(𝑥𝑖− 𝑥̅)2∑(𝑦𝑖 − 𝑦̅) Nếu 0,995 ≤ R ≤ 1: có tương quan tuyến tính rõ rệt. Ưu điểm của phép đo:
- Phương pháp đo độ nhạy cao cho phép xác định nồng độ trong khoảng 10-2 – 10-6 mol/L
- Phân tích thuận tiện không cần đòi hỏi thiết bị quá đắt tiền, có thể phân tích nhiều mẫu đối tượng khác nhau.
- Dễ có khả năng tự động hóa trên máy móc thiết bị hiện đại. Nhược điểm của phép đo:
- Dễ bị ảnh hưởng của bước sóng sáng tới, ảnh hưởng của sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+ trong dung dịch.
- Nguồn bức xạ điện từ thường không ổn định, do đó cường độ dòng bức xạ điện từ chiếu qua dung dịch ở các thời điểm khác nhau thì khác nhau.
Trang 25
- Cuvet để không đúng vị trí hoặc vị trí không ổn định cũng dễ gây ảnh hưởng đến kết quả.
Trang 26
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thiết bị và hóa chất
Hóa chất:
- Dung dịch Natri salicylat được pha theo tỷ lệ như sau: Hòa tan 0,5g Natri sailicylat trong 20ml nước cất, sau đó định mức lên 100ml.
- Acid sulphuric đậm đặc (d = 1,84 g/ml).
- Hỗn hợp dung dịch Natri hydroxit với Kali natri tartrate được pha như sau: Hòa tan 400g natri hydroxit và 16g Kali natri tartrat trong nước cất, làm nguội hỗn hợp sau đó định mức lên tới 1 lít. Bảo quản dung dịch trong chai nhựa.
- Dung dịch nitrat nồng độ 1000 mg/L Dụng cụ, thiết bị
- Bình tam giác 250 ml - Cốc thủy tinh 50 ml, 100ml
- Các loại pipet 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 25 ml, 50 ml - Giấy lọc, phễu thủy tinh
- Các loại bình định mức 50 ml, 250 ml, 500 ml, 100 ml - Máy đo quang phổ UV-VIS model DR 2000
- Tủ sấy
- Máy đo pH Hanna Instrusment 8417 - Máy lắc
- Nhiệt kế 1000C
- Máy khuấy từ điều nhiệt - Cân phân tích
- Đũa thủy tinh - Bơm định lượng
2.2. Nghiên cứu xử lý nitrat trong nước
Vật liệu hấp phụ là hạt Mg-Al LDH-PVA/Alginat do phòng thí nghiệm Hóa lý Phân tích tổng hợp (XEM HÌNH)
Trang 27 Hình 2.1: Vật liệu hấp phụ (hạt Mg-Al LDH-PVA/alginat)
Vật liệu x% Mg-Al LDH-PVA/alginat (với x =0%, 2%, 4%, 6%, 8% và 10%) còn gọi là hạt 0%, 2%, 4%,6%, 8%và 10% Mg-Al LDH-PVA/Alginat. Hạt 2% Mg-Al LDH-PVA/Alginat có nghĩa là hạt có chứa 2% Mg-Al LDH hay có 2 gam Mg-Al LDH chứa trong 100ml dung dịch PVA/Alginat.
2.2.1. Hấp phụ nitrat theo phương pháp tĩnh (batch experiment):
Các thí nghiệm hấp phụ N-NO3- của các hạt Mg-AlLDH-PVA/Alginat được thực hiện trong các bình tam giác 250ml, có nút đậy ở nhiệt độ phòng 28±20C, hỗn hợp dung dịch được lắc liên tục ở tốc độ 250 vòng/phút. Phân tích hàm lượng N-NO3-
bằng phương pháp natri salicylat [37] đo ở bước sóng 420nm trên thiết bị quang phổ so màu của hãng HACH (Mỹ).
2.2.1.1.Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat
Ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH đến khả năng hấp phụ N-NO3- được xác định bằng cách ngâm 3 gam vật liệu x% Mg-Al LDH-PVA/Alginat (với x =0%, 2%, 4%, 6%, 8% và 10%) vào trong 50ml dung dịch N-NO3- có nồng độ 10 mg/L và 25 mg/L, pH dung dịch bằng 6,8, lắc hỗn hợp dung dịch trong 8 giờ. Lọc và phân tích hàm lượng nitrat trong dịch lọc. Dựa vào lượng nitrat còn lại sau hấp phụ để xác định loại vật liệu x% Mg-Al LDH-PVA/Alginat tối ưu cho xử lý nitrat của vật liệu.
Trang 28
2.2.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH
Ngâm 3 gam vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/alginat vào 50ml dung dịch nitrat có nồng độ ban đầu là 10 mg/L và 25 mg/L. Dùng dung dịch HCl 0,01N và NaOH 0,01N để điều chỉnh pH dung dịch từ 5 đến 9 (5; 6; 6,8; 7; 8 và 9). Độ pH của dung dịch được đo bằng thiết bị đo pH (Hanna, Trung Quốc). Lắc hỗn hợp dung dịch trong 8 giờ, lọc và phân tích hàm lượng nitrat trong dịch lọc. Dựa vào lượng nitrat còn lại sau hấp phụ để xác định pH tối ưu cho quá trình xử lý nitrat của vật liệu.
2.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Ngâm 3 gam vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat vào 50ml dung dịch nitrat có nồng độ ban đầu là 10 mg/L và 25 mg/L, pH của dung dịch 6,8. Lắc hỗn hợp dung dịch liên tục, lấy mẫu trong 30, 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 480, 720 và 1440 phút. Lọc và phân tích hàm lượng nitrat trong dịch lọc. Dựa vào lượng nitrat còn lại sau hấp phụ để xác định thời gian tối ưu cho quá trình xử lý nitrat của vật liệu.
2.2.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ nitrat ban đầu trong dung dịch
Ngâm 3 gam vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat vào 50ml dung dịch nitrat có nồng độ ban đầu là 10, 20, 25, 50, 60, 80 và 100 mg/L, pH của dung dịch 6,8. Lắc hỗn hợp dung dịch trong 8 giờ, lọc và phân tích hàm lượng nitrat trong dịch lọc. Dựa vào lượng nitrat còn lại sau hấp phụ để xác định nồng độ tối ưu cho quá trình xử lý nitrat của vật liệu.
2.2.1.5. Ảnh hưởng của các anion cạnh tranh
Trong nước có chứa rất nhiều anion, do đó, phải nghiên cứu ảnh hưởng của các anion cạnh tranh như phốt-phát, clorua, cacbonat và sulphat đến quá trình hấp phụ nitrat của vật liệu hấp phụ.
Ngâm 3 gam vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat vào 50ml dung dịch nitrat có nồng độ ban đầu là 10 mg/L và 25 mg/L, pH của dung dịch 6,8. Nồng độ của các anion (PO43-, Cl-, CO32-, SO42-) trong dung dịch lần lượt là: 50 mg/L, 80 mg/L và 100 mg/L. Lắc hỗn hợp dung dịch trong 8 giờ. Lọc và phân tích hàm lượng nitrat trong dịch lọc.
Trang 29
2.2.2. Xử lý nitrat theo phương pháp dòng chảy liên tục (column experiment)
Đánh giá hiệu quả xử lý nitrat của vật liệu theo kiểu dòng chảy liên tục bằng cách cho vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat bố trí trong cột thủy tinh dài 35cm, đường kính cột 2cm, chiều cao của lớp vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat là 15cm. Dung dịch nitrat nồng độ 25 mg/L được bơm vào trong cột chảy ngược từ dưới lên trên (upflow) với tốc độ dòng đầu vào cố định 1,3ml/phút (hình 2.1). Lấy mẫu sau mỗi 30 phút và phân tích hàm lượng nitrat còn lại trong mẫu xử lý.
2.2.3. Phương pháp phân tích nitrat bằng phương pháp salicylat [4] Trình tự phân tích Trình tự phân tích
Hút V (ml) dung dịch nitrat vào trong cốc thủy tinh 50ml, thêm tiếp 1 ml dung dịch natri salicylat rồi làm khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 1000C trong khoảng 45 phút, để trong bình hút ẩm cho đến khi nguội hoàn toàn. Thêm thật cẩn thận 1 ml dung dịch H2SO4 đậm đặc, để yên hỗn hợp trong 10 phút, sau đó thêm 7,5 ml nước cất và 7,5 ml dung dịch natri hydroxit với kali natri tartrat, làm nguội dung dịch rồi chuyển vào bình định mức 50ml thêm nước cất đến vạch. Tiến hành đo quang phổ UV-VIS với bước sóng 420nm bằng máy đo quang DR 2000.
Bơm định lượng Đầu vào Bông thủy tinh Bông thủy tinh Phần hấp phụ Đầu ra
Hình 2.2. Mô hình cột hấp phụ với vật liệu hydroxit cấu trúc lớp kép
Trang 30
Bảng 2.1. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của nitrat
Nồng độ nitrat
(mg/L) 0,045 0,09 0,226 0,45 0,90 1,35
Độ hấp thu
quang (Abs) 0,088 0,170 0,417 0,861 1,667 2,266
Phương trình đường chuẩn của nitrat là:
y = 1,7011x + 0,0437
Hình 2.3. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của nitrat y = 1,7011x + 0,0437 R² = 0,9952 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 A bs - nit rat Nồng độ nitrat (mg/L)
Trang 31
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng cấu trúc của hạt Mg-Al LDH–PVA/Alginat
Kết quả phân tích phổ XRD xác định cấu trúc của mẫu vật liệu Mg-AL LDH- PVA/Alginat (tỷ lệ mol Mg/Al = 3:1) được trình bày trong hình 3.1
Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu hydroxit cấu trúc lớp kép: (a) bột LDH, (b) 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat và (c) 0% Mg-Al LDH-PVA/Alginat
Phổ XRD cho thấy hạt vật liệu có các pic phản xạ đặc trưng của vật liệu hydroxit cấu trúc lớp kép tại các góc 2θ: 11,50 (003), 230 (009), 34,70 (009), 60,50
(110) phù hợp với kết quả của các công bố trước đây của các tác giả về cấu trúc tương đồng của vật liệu hydroxit cấu trúc lớp kép [13, 38-40].
Đặc trưng hình thái của các hạt Mg-Al LDH-PVA/Alginat được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và được trình bày trong hình 3.2, kết quả cho thấy bề mặt của các hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat không đồng nhất nếu so sánh với bề mặt của các hạt 0% Mg-Al LDH-PVA/Alginat điều này chứng tỏ bột Mg-Al LDH đã trộn lẫn (intermingled) vào PVA/Alginat.
Trang 32
(a)
(b)
Hình 3.2: Ảnh SEM (a) của các hạt 0% Mg-Al LDH-PVA/Alginat bar 1µm; (b) của các hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat bar 1µm
3.2. Nghiên cứu hấp phụ nitrat bằng phương pháp tĩnh
3.2.1. Ảnh hưởng của lượngMg-Al LDH có trong hạt PVA/alginat
Ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH đến quá trình hấp phụ nitrat của vật liệu hấp phụ được trình bày trên hình 3.3 và 3.4.
Trang 33 Hình 3.3. Ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat đến quá trình hấp