II. ÐỊNH LUẬT DỜI ÐỔI MỨC CÂN BẰNG LE CHÂTELIER
4. Tính chất của dung dịch không điện ly
Do kết quả tương tác xảy ra giữa các tiểu phân của chất tan và dung môi, cũng như do sự giảm nồng độ các tiểu phân tự do của dung môi trong quá trình tạo thành dung dịch mà tính chất của chất tan, dung môi thay đổi và khác với tính chất của dung dịch thu được. Ðiều này được chứng minh rõ ràng với hiệu ứng nhiệt, hiệu ứng thể tích, độ tăng nhiệt độ sôi, hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch so với dung môi tinh chất.
Khi nồng độ chất tan tăng, ảnh hưởng của các yếu tố nói trên tăng mạnh làm cho tính chất của dung dịch trở nên phức tạp hơn. Việc nghiên cứu tính chất của các dung dịch đó rất khó, do đó, đến nay vẫn chưa có lý thuyết định lượng đối với những dung dịch có nồng độ cao.
Ðối với các dung dịch có nồng độ chất tan nhỏ, đặc biệt ở những nồng độ rất nhỏ, các ảnh hưởng của những yếu tố nói trên có thể bỏ qua, do đó dung dịch trở thành gần với lý tưởng, nghĩa là không có hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng thể tích. Trong những trường hợp như vậy tính chất của dung môi hầu như không thay đổi, còn các tính chất của dung dịch thì có một số thay đổi phụ thuộc bản chất chất tan, ví dụ như sự thay đổi màu sắc, nhưng có một số tính chất khác chỉ phụ thuộc nồng độ chất tan như áp suất hơi bảo hòa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc, áp suất thẩm thấu. Việc nghiên cứu các tính chất này tương đối đơn giản và đã xây dựng được lý thuyết định lượng hoàn chỉnh về chúng đối với các dung dịch lỏng và loãng.
Dưới đây sẽ lần lượt khảo sát các tính chất đó.
a). Áp suất hơi của dung dịch
Các dung dịch lỏng có áp suất hơi khác đáng kể so với dung môi tinh chất. Ðể hiểu được sự ảnh hưởng này chúng ta xem xét thí nghiệm sau:
Có hai cốc: một cốc đựng nước tinh chất và một cốc đựng dung dịch nước đường, đặt trong một chậu thủy tinh như hình 5.4. Sau một thời gian ta thấy thể tích của nước giảm còn thể tích của dung dịch nước đường tăng.
Hình 5.4. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của chất tan đến tính chất của dung môi
Ðiều này chỉ có thể giải thích được khi áp suất hơi của dung môi tinh chất phải lớn hơn áp suất hơi của dung dịch chứa chất tan không bay hơi, nghĩa là nếu hai bình độc lập nhau thì khi cân bằng lỏng hơi được thiết lập áp suất hơi tạo ra trên bề mặt dung môi tinh chất phải lớn hơn áp suất hơi tạo ra trên bề mặt dung dịch. Do đó trong một hệ kín sự hóa hơi mạnh của dung môi tinh chất làm cân bằng lỏng hơi của dung dịch bị dịch chuyển theo chiều dung dịch phải hấp thụ hơi để làm giảm áp suất hơi trên bề mặt dung dịch. Sự hấp thụ hơi dung môi trên bề mặt dung dịch làm giảm áp suất hơi của dung môi trong hệ. Ðể đạt cân bằng lỏng hơi trở lại dung môi tinh chất phải bốc hơi thêm, do đó cân bằng lỏng hơi của dung môi tinh chất bị dịch chuyển theo chiều làm tăng áp suất hơi của dung môi tinh chất, kết quả là xảy ra sự chuyển dung môi tinh chất sang dung dịch.
Sự hiện diện của chất tan trong dung dịch làm giảm số phân tử dung môi tự do trong một đơn vị thể tích, do đó làm giảm số phân tử dung môi trên bề mặt và do đó làm giảm khả năng hóa hơi của dung môi. Các nghiên cứu về áp suất hơi của dung dịch lỏng lý tưởng chứa chất tan không bay hơi được thực hiện bởi Francois M.Raoult và được công thức hóa như sau:
Ðường biểu diễn phương trình của định luật Raoult có dạng đường thẳng: y = ax + b.
Với:
Ví dụ 5.7. Tính áp suất hơi của dung dịch được tạo thành bằng cách hòa tan 158,0g đường Saccaroz (M = 342,3g) trong , khối lượng riêng của nước tinh chất là 0.9971g/cm3 và áp suất hơi của nước tinh chất là 23,76mmHg.
Giải
Trong trường hợp chất tan bay hơi, thường gặp đối với các dung dịch lỏng-lỏng lý tưởng, phương trình mở rộng của dịnh luật Raoult có dạng.
Với:
Các dung dịch lý tưởng nghiệm đúng phương trình của định luật Raoult. Nếu phương trình không được nghiệm đúng ta có sự sai lệch. Sự sai lệch này có thể âm hoặc dương, nghĩa là áp suất hơi dung dịch có thể nhỏ hơn hoặc lớn hơn so với khi tính toán bằng phương trình Raoult. Ðối với dung dịch chứa chất tan không bay hơi thường gặp sự sai lệch nhiều hơn so với dung dịch chứa chất tan bay hơi.
Ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi của dung dịch chứa chất tan bay hơi theo phân mol của dung môi và chất tan được thể hiện ở hình 5.5.
Hình 5.5.Sự phụ thuộc của áp suất hơi của dung dịch chứa chất tan bay hơi theo phân mol của dung môi và chất tan trong trường hợp lý tưởng và có xảy ra sai lệch
1: áp suất hơi dung dịch. 2: áp suất riêng phần của B.
3: áp suất riêng phần của A.
Ðối với các dung dịch mà tương tác giữa chất tan- chất tan, dung môi-dung môi, chất tan- dung môi có cùng bản chất thì tính chất của dung dịch càng gần với tính chất của dung dịch lý tưởng. Trong trường hợp này chất tan chỉ làm nhiệm vụ pha loãng dung môi và ngược lại.
Ví dụ 5.8.Dung dịch benzen-toluen chúng có cùng bản chất là không phân cực. Entanpy hòa tan coi như bằng 0, dung dịch này rất gần dung dịch lý tưởng và có thể xem là dung dịch lý tưởng.
Trong một số trường hợp dung môi có thể có những ái lực đặc biệt đối với chất tan, ví dụ như tạo được liên kểt hydro đối với chất tan, lúc này khả năng hóa hơi của chất tan cũng như dung môi trong dung dịch đều giảm và do đó áp suất hơi của dung dịch nhỏ hơn so với tính toán bằng phương trình Raoult, ta có sự sai lệch âm, ví dụ: dung dịch aceton trong nước có sai lệch âm vì xảy ra liên kết hydro giữa aceton và nước.
Ngược lại nếu tương tác giữa chất tan-dung môi yếu hơn tương tác giữa các phân tử của chất tinh chất thì khi hình thành dung dịch nhiệt hòa tan thường có giá trị (+) vì cần năng lượng để làm dãn khoảng cách giữa các phân tử chất tan và dung môi khi chúng được trộn lẫn vào nhau. Trong trường hợp này các phân tử chất tan cũng như dung môi có khuynh hướng hóa hơi mạnh hơn, ta có dung dịch sai lệch (+), nghĩa là áp suất hơi của dung dịch sẽ lớn hơn so với giá trị tính toán bằng phương trình Raoult. Ví dụ về trường hợp này là dung dịch etanol-hexan. Các phân tử etanol phân cực, các phân tử hexan không phân cực, chúng tương tác với nhau rất yếu. Entanpy hòa tan có giá trị (+)xảy ra sự sai lệch dương.
Bảng 5.4. Bảng tóm tắt tính chất của các loại dung dịch khác nhau
Ví dụ 5.9. Một dung dịch được điều chế bằng cách hòa tan 5,81g aceton vào 11,9g Cloroform. Ở 350C dung dịch có áp suất hơi là 260mmHg. Ðây là dung dịch lý tưởng hay không? Biết áp suất hơi của aceton và cloroform ở 350C là 345 và 293mmHg.
Giải:
Muốn biết dung dịch có lý tưởng không ta tính áp suất hơi của dung dịch theo phương trình Raoult rồi so sánh với giá trị thực nghiệm.
Ở đây có sự giảm áp suất hơi của dung dịch nhiều hơn dự kiến tức xảy ra sự sai lệch âm. Ðiều này cho thấy giữa chất tan và dung môi phải tương tác nhau mạnh. Thực vậy, giữa aceton và cloroform hình thành liên kết hydrogen.
Ýï nghĩa của sự giảm áp suất hơi của dung dịch chứa chất tan không bay hơi cho ta một phương pháp thực tiển để đếm số phân tử và qua đó giúp ta xác định được phân tử lượng của một chất chưa biết. Dùng phương trình Raoult chúng ta biết được số phân tử chất tan hiện diện, và do đó chúng ta đã biết khối lượng tương ứng nên sẽ xác định được phân tử lượng.
Ví dụ 5.10. Một dung dịch được điều chế bằng cách hòa tan 20,0g urea vào 125g nước ở 250C. Áp suất hơi của dung dịch đo được ở 250C là 22,67mmHg. Xác định phân tử lượngcủa urea biết áp suất hơi của nước tinh chất ở nhiệt độ trên là 23,76mmHg.
Phân tử lượng đúng của urea là 60,0. Kết quả thực nghiệm phù hợp tốt với thực tế.
Một ý nghĩa khác nữa là có thể dùng định luật Raoult để nghiên cứu tính chất của dung dịch. Khi hòa tan 1 mol NaCl vào nước thì người ta thấy rằng áp suất hơi dung dịch giảm gấp 2 lần so với dự kiến bởi vì các phân tử NaCl khi hòa tan vào nước phân ly hoàn toàn thành ion nên tiểu phân trong dung dịch tăng lên gấp đôi, mà độ giảm áp suất hơi của dung dịch thì tỉ lệ với số lượng tiểu phân có trong dung dịch. Thí nghiệm này khẳng định NaCl phân ly hoàn toàn khi hòa tan vào nước là đúng.
Ví dụ 5.11. Dự đoán áp suất hơi của dung dịch được điều chế bằng cách hòa tan
Giải:
Khi hòa tan vào nước, do đó số tiểu phân tan trong
dung dịch tăng lên 3 lần nên cũng sẽ ứng với số mol là:
Nhiệt độ sôi bình thường của một chất lỏng được định nghĩa là nhiệt độ lúc đó áp suất hơi của chất lỏng đạt được 1 atm. Các chất tan không bay hơi làm giảm áp suất hơi của dung dịch, do đó dung dịch phải được đun nóng đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi tinh chất mới có thể đạt được áp suất 1atm. Ðiều này có nghĩa là chất tan không bay hơi làm tăng nhiệt độ sôi của dung môi. Mức độ gia tăng nhiệt độ sôi phụ thuộc vào nồng độ của chất tan trong dung dịch. Ðối với các dung dịch loãng mối quan hệ đó được biểu diễn bằng phương trình:
Với: T: độ tăng nhiệt độ sôi so với dung môi tinh chất.
gọi là hằng số nghiệm sôi phụ thuộc vào bản chất dung môi. nồng độ molan của chất tan trong dung dịch.
Bảng 5.5.Giá trị KS và Kđ của một số dung môi khác nhau
Dung môi Nhiệt độ sôi (C) K
s0C.Kg/mol Nhiệt độ Kd0C.Kg/mol
Nước 100,0 0,51 0 1,86 CCl4 76,5 5,03 -22,99 3,00 CHCl3 61,2 3,63 -63,5 4,70 C6H6 80,1 2,53 5,5 5,12 CS2 46,2 2,34 -111,5 3,83 Ête etylic 34,5 2,02 -116,2 1,79 Camphor 208,0 5,95 179,8 40
Dựa vào độ tăng nhiệt độ sôi so với dung môi tinh chất ta có thể xác định được phân tử lượng của chất tan trong dung dịch.
Ví dụ 5.12. Một dung dịch được điều chế bằng cách hòa tan 18,00g Glucô trong 150,00g nước. Dung dịch có nhiệt độ sôi là 100,340C. xác định phân tử lượng của Glucô, biết hằng số nghiệm sôi của nước là 0,510C.Kg/mol.
c). Ðộ hạ nhiệt độ đông đặc
Người ta định nghĩa nhiệt độ đông đặc của một chất lỏng là nhiệt độ mà lúc đó áp suất hơi của pha lỏng bằng với áp suất hơi của pha rắn, cụ thể đối với nước tinh chất có nhiệt độ đông đặc là 00C (chính xác là 0,00990C) ứng với áp suất hơi bảo hòa của nước đá và nước lỏng là 0,006atm. Việc hòa tan chất tan vào nước sẽ làm cho dung dịch có nhiệt độ đông đặc thấp hơn nước tinh chất, bởi vì sự hiện diện của chất tan trong nước sẽ làm cho áp suất hơi của nước trong dung dịch thấp hơn áp suất hơi của nước đá, do đó tại nhiệt độ này dung dịch không thể đông đặc vì không có sự bằng nhau của áp suất hơi giữa pha lỏng và pha rắn. Nếu ta hạ nhiệt độ, áp suất hơi của pha rắn giảm nhanh hơn pha lỏng, kết quả sẽ dẫn đến sự cân bằng áp suất hơi của 2 pha lỏng và rắn và lúc này dung dịch sẽ đông đặc.
Do chất tan làm hạ nhiệt độ đông đặc của nước, nên các chất như NaCl, CaCl2 thường được rãi trên vĩa hè hoặc đường để tránh sự đóng băng trong mùa đông ở các nước Châu Âu, dĩ nhiên với điều kiện nhiệt độ bên ngoài không quá thấp.
Hình 5.6.Giản đồ pha của cân bằng lỏng / hơi và lỏng / rắn của dung dịch nước chứa chất tan không bay hơi
Từ giản đồ ta có thể kết luận: sự hiện diện của chất tan không bay hơi làm mở rộng khoảng nhiệt độ mà dung dịch tồn tại ở trạng thái lỏng-cũng giống như độ tăng nhiệt độ sôi-độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch so với dung môi tinh chất phụ thuộc vào nồng độ của chất tan, phương trình biểu diễn sự liên hệ, đối với dung dịch loãng, cũng có dạng tương tự và cũng được dùng để xác định phân tử lượng của các chất tan.
độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch so với dung môi tinh chất. hằng số nghiệm đông phụ thuộc vào bản chất dung môi.
: nồng độ molan của chất tan.
Giá trị hằng số Kd của một số dung dịch khác nhau được trình bày ở bảng 5.5.
Ví dụ 5.13a.Tính gần đúng khối lượng của etylen glycol cần thêm vào 10 lít nước để thu được một dung dịch có nhiệt độ đông đặc là . Khối lượng riêng của nước 1g/ml, hằng số nghiệm đông của nước
Ví dụ 5.13b. hòa tan 0,546g thyroxin (một loại hocmon động vật) vào 15,0g benzen. Dung dịch thu được có độ hạ nhiệt độ đông đặc là 0,2400C. xác định phân tử lượng của thyroxin.
Giải
d). Áp suất thẩm thấu
Ta xét thí nghiệm sau đây: một ống thủy tinh hình chữ U được ngăn cách bởi một màng bán thẩm ở giữa (màng bán thẩm là một loại màng ngăn có tính chất đặc biệt là chỉ cho các phân tử dung môi thấm qua nhưng không cho các phân tử chất tan thấm qua). Cho vào hai bên ống thể tích bằng nhau của dung môi tinh chất và dung dịch chứa chất tan. Sau một thời gian thể tích của dung dịch tăng còn thể tích của dung môi tinh chất giảm. Quá trình chuyển dung môi tinh chất sang dung dịch thông qua màng bán thẩm được gọi sự thẩm thấu. Ðến một lúc nào đó mực chất lỏng bên phần ống đựng dung dịch không dâng cao lên nữa, quá trình thẩm thấu đạt đến cân bằng. Mực chất lỏng trong ống đựng dung dịch cao hơn trong phần ống đựng dung môi tinh chất, điều này có ý nghĩa là áp suất tĩnh của dung dịch lớn hơn của dung môi tinh chất. Phần áp suất chênh lệch được gọi là áp suất thẩm thấu.
Hình 5.7.Thí nghiệm xác định áp suất thẩm thấu
Chúng ta có thể xét một thí nghiệm khác như sau: chúng ta cũng bố trí thí nghiệm tương tự thí nghiệm trên, và có thể ngăn chặn sự thẩm thấu bằng cách áp đặt lên dung dịch một áp suất xác định nào đó. Aïp suất cần áp đặt lên dung dịch để ngăn chặn sự thẩm thấu phải bằng với áp suất thẩm thấu.
Khi 2 chất lỏng tiếp xúc nhau qua màng bán thẩm, có sự chuyển các phân tử dung môi từ dung môi tinh chất sang dung dịch và ngược lại. Do trong dung dịch có xảy ra sự tương tác giữa các phân tử chất tan và dung môi nên tốc độ chuyển các phân tử dung môi từ dung dịch vào dung môi tinh chất sẽ nhỏ hơn tốc độ của quá trình ngược lại. Kết quả là số phân tử dung môi sẽ chuyển vào dung dịch nhiều hơn, làm tăng thể tích dung dịch. Sự gia tăng thể tích dung dịch, sẽ tạo nên một áp suất có tác động làm tăng vận tốc của quá trình chuyển các phân tử dung môi từ dung dịch trở lại dung môi tinh chất. Khi vận tốc của hai quá
trình này bằng nhau, hệ đạt cân bằng và thể tích dung dịch không gia tăng được nữa. Từ điều này cho thấy áp suất thẩm thấu cũng phụ thuộc vào nồng độ chất tan trong dung dịch. Ðối với các dung dịch loãng