Trong thực tế, các mẫu nƣớc chứa nhiều ion kim loại khác nhau. Để đánh giá phƣơng pháp tách dạng Sb(III), Sb(V) cần tiến hành thử nghiệm các mẫu giả có thành phần tƣơng tự. Tạo1 lít mẫu giả chứa dung dịch Sb(III) 10ppb trong dung dịch HCl 2M, thành phần mẫu giả xác định Sb nhƣ trong bảng 3.17.
Bảng 3.17: Thành phần mẫu giả xác định Sb(III) Các ion kim loại Tỉ lệ khối lƣợng Mn+/Sb3+
Na +, K+, Ca2+, Sn2+, Zn2+ 10000 Fe3+, Mn2+, Cr3+, 1000 Cu2+, Hg2+, Pb2+, As(III), Ni2+ 100
Cho 1 lít dung dịch chứa thành phần mẫu giả trên chảy qua cột chiết pha rắn, Định lƣợng Sb(III) còn lại trong dung dịch ra khỏi cột bằng phƣơng pháp HG-AAS. Kết quả xác định hàm lƣợng Sb(III) trong 1 lít dung dịch mẫu giả đƣợc chỉ ra trong bảng 3.18 dƣới đây :
Bảng 3.18: Kết quả phân tích mẫu giả xác định Sb(III) Lƣợng Sb(III) ban đầu (ppb) Lƣợng Sb(III) xác định đƣợc (ng) %Sb(III) giữ trên cột %Sb(III) trung bình giữ trên cột 10,00 0,333 96,70 97,33 0,223 97,77 0,248 97,52
Nhận xét: Kết quả phân tích mẫu giả cho thấy phƣơng pháp tách dạng antimon sử dụng cột chiết pha rắn chứa nhựa trao đổi anion lewatit M500 cho kết quả tốt, lƣợng Sb(III) đƣợc tách riêng khỏi Sb(V) đạt trên 97%.
3.3.3. Ứng dụng phương pháp SPE-HG-AAS phân tích mẫu thực tế
3.3.2.1. Đối với mẫu nước
Địa điểm lấy mẫu: Các mẫu nƣớc mặt đƣợc chúng tôi thu thập ở hai địa phƣơng có nguồn phát thải Sb là khu vực quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ. Tại khu vực quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ chúng tôi tiến hành lấy mẫu tại 4 địa điểm khác nhau( nhƣ trong hình 3.11)
Hình 3.11: Địa điểm lấy mẫu nƣớc mặt xung quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ
Sau khi đã lấy mẫu, xử lý mẫu [7] và đem về phòng phân tích. Chúng tôi lần lƣợt tiến hành thí nghiệm nhƣ sau:
Mẫu đƣợc điều chỉnh trong môi trƣờng HCl 2M. Cho 200ml dung dịch mẫu phân tích chảy qua cột chiết SPE đã đƣợc chuẩn bị trƣớc. Dung dịch đi qua cột chiết đƣợc tiến hành khử toàn bộ Sb(V) về Sb(III) bằng hệ khử L – Cystein 1%, định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS). Xác định đƣợc lƣợng Sb(V) vô cơ ra khỏi cột.
- Xác định Sb tổng: Lấy khoảng 20ml mẫu nƣớc đã lọc thêm dung dịch L-cystein, đun cách thủy trong 30 phút ở 1000C sau đó để nguội rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang trên hệ HG – AAS. Kết quả độ hấp thụ quang thu đƣợc là hàm lƣợng Sb tổng. Hàm lƣợng Sb(III) đƣợc giữ lại trên cột đƣợc xác định bằng cách lấy tổng hàm lƣợng Sb trừ đi hàm lƣợng Sb(V). Kết quả phân tích chỉ ra trong bảng 3.19.
Bảng 3.19 : Kết quả phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) trong mẫu nƣớc Mẫu phân tích (mẫu nƣớc bề mặt) Ngày lấy mẫu Sb(III) ppb Sb(V) ppb Sb tổng ppb Sb tổng ppb (ICP – MS) Nhà máy địa điểm 1 Tháng 4 23,3 ± 0,6 45,1 ± 1,4 68,4 ± 2,0 71,5 ± 2,8 Tháng 11 29,6±1,5 61,3 ± 2,6 90,9, ± 2,9 92,6 ± 3,7 Nhà máy địa điểm 2 Tháng 4 25,3 ± 0,6 53,1 ± 1,4 78,4 ± 3,2 78,5 ± 3,0 Tháng 11 33,6±2,5 70,3 ± 4,6 103,9 ± 3,5 104,6 ± 4,7 Nhà máy địa điểm 3 Tháng 4 19,95 ± 0,5 49,8± 1,3 69,75± 2,4 70,6± 2,2 Tháng 11 27,89± 0,8 59,1 ± 2,2 86,9± 2,7 88,91± 3,7 Nhà máy địa điểm 4 Tháng 4 8,5± 0,3 18,28± 0,9 26,78± 1,6 28,8± 1,9 Tháng 11 11,28± 0,9 26,1± 1,3 37,4± 1,9 39,5± 2,3
Nhận xét: Kết quả phân tích ở bảng cho thấy, hàm lƣợng Sb trong các mẫu khảo sát đều vƣợt quá hàm lƣợng cho phép. Mẫu nƣớc lấy ở khu vực nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ hàm lƣợng Sb vào mùa khô cao hơn mùa mƣa điều này có thể giải thích vào mùa mƣa lƣợng nƣớc mƣa nhiều có thể làm pha loãng nồng độ của Sb. Và ở các địa điểm xung quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ chúng tôi thấy rằng ở khu vực gần nhà máy nhất thì hàm lƣợng Sb thu đƣợc cao hơn so với các địa điểm ở xa nhà máy.
Nhìn vào kết quả phân tích ta cũng thấy Sb tồn tại trong nƣớc chủ yếu là hai dạng Sb(III) và Sb(V).
3.3.2.2. Đối với mẫu đất
Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu phân tích
Mẫu đất đƣợc lấy ở 3 địa điểm khác nhau trong khu vực mỏ quặng antimon ở Mậu Duệ, Yên Minh, Hà Giang đƣợc bảo quản trong túi nilon buộc kín, bảo quản lạnh. + Đất quặng Mậu Duệ
+ Đất lò Gốc Đa + Đất Kho Mìn
Quy trình xử lý mẫu đất − Xác định dạng vô cơ hòa tan
Mẫu đất đƣợc sấy khô, nghiền và rây mịn. Cân chính xác 0,500 (g) chiết với 10 ml HCl 2M, lắc liên tục trong vòng 2h trong ống nhựa li tâm PE 100 ml ở nhiệt độ phòng. Dung dịch sau khi chiết đƣợc chuyển vào bình định mức 50,0 ml và đƣợc định mức bằng dung dịch HCl 2M, lắc đều thu đƣợc mẫu M1[5].
− Xác định tổng antimon
Tiến hành vô cơ hóa mẫu bằng HCl đặc: Cân chính xác 0,05 (g) mẫu đất đã đƣợc sấy khô, nghiền và rây mịn cho vào bình Kendan, thêm 5ml HCl 37% (Merk) sau đó đun trên bếp cách cát đến khi bã chuyển sang màu trắng thì dừng lại [5]. Lấy ra để nguội, sau đó lọc bằng giấy lọc băng xanh, chuyển vào bình định mức 25 ml và định mức tới vạch thu đƣợc mẫu M2. Sau khi đã xử lý mẫu chúng tôi lần lƣợt tiến hành thí nghiệm nhƣ sau:
Cho 200ml dung dịch mẫu phân tích M1 để xác định dạng chảy qua cột chiết SPE đã đƣợc chuẩn bị trƣớc với tốc độ 2ml/phút. Dung dịch đi qua cột chiết đƣợc tiến hành khử toàn bộ Sb(V) về Sb(III) bằng hệ khử L – Cystein 1%, định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS).
Đối với mẫu phân tích để xác định tổng chúng tôi tiến hành song song đo bằng máy phân tích ICP – MS để xác định tổng hàm lƣợng antimon.
Các kết quả phân tích thu đƣợc ở bảng 3.20 dƣới đây:
Mẫu đất mg/g Sb(III) (ppb) Sb(V) (ppb) Sb tổng (HG –AAS) (ppb) Sb tổng (ICP – MS) (ppb) Mậu Duệ 14,8 ± 0,4 20,8 ± 0,9 35,6± 1,2 38,4± 3,6 Kho Mìn 13,6 ± 0,6 16,1 ± 0,6 29,7 ± 1,2 30,6 ± 2,2 Gốc Đa 0,8 ± 0,2 4,1 ± 0,6 4,9 ± 0,4 5,04 ± 0,4
Nhận xét: Nhìn vào bảng kết quả phân tích của mẫu đất ở 3 địa điểm lấy mẫu đất quặng Mậu Duệ, đất lò Gốc Đa, đất Kho Mìn chúng tôi thấy rằng quanh khu vực mỏ Mậu Duệ hàm lƣợng antimon ở trong đất khá cao, điều này cũng dễ dàng giải thích đƣợc do đây là khu vực tập trung lƣợng quặng antimon lớn đang đƣợc khai thác sử dụng. Từ kết quả phân tích cũng cho thấy rằng trong mẫu đất antimon cũng tồn tại chủ yếu là Sb(V), phƣơng pháp phân tích có độ tin cậy cao, tổng hàm lƣợng Sb đo đƣợc bằng phƣơng pháp HG- AAS và ICP – MS chêch lệch không đáng kể.
KẾT LUẬN
Với mục tiêu ban đầu đặt ra cho luận văn là khảo sát các điều kiện chiết pha rắn để tách dạng antimon bao gồm Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô cơ bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-AAS). Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi thu đƣợc một số kết quả chính sau:
1. Đã chuẩn hóa lại điều kiện xác định Sb(III) vô cơ trên hệ HVG – AAS và xây dựng lại đƣờng chuẩn xác định Sb(III) bao gồm các kết quả chính: khoảng tuyến tính của Sb(III) từ 0,31 – 20ppb, tìm ra giới hạn phát hiện LOD = 0,31ppb và giới hạn định lƣợng LOQ = 1,02 ppb. Đã nghiên cứu lại các hệ chất khử khác nhau để khử dạng Sb(V) vô cơ thành dạng Sb(III) trƣớc khi hidrua hóa và nhận thấy các hệ khử KI 0.6%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%/pH = 2, KI 1%, axit ascobic 5% đều cho kết quả khử dạng Sb(V) vô cơ tốt. Qúa trình khử Sb(III) thành stibin cho hiệu suất cao trong môi trƣờng axit HCl 6M.
2. Đã khảo sát điều kiện trao đổi tĩnh của vật liệu Lewatit M500 trong trao đổi ion với Sb(V) và đƣa ra kết luận:
Trong môi trƣờng axit HCl 2M, Sb(III) tồn tại ở dạng phức SbCl4-, SbCl63- nên có khả năng trao đổi ion với vật liệu M500 với hiệu quả > 95%, trong khi đó Sb(V) hoàn toàn không bị trao đổi với ion trên M500.
Thời gian đạt cân bằng trao đổi của vật liệu M500 đối với Sb(III) là 3,5h trong môi trƣờng axit HCl 2M, dung lƣợng trao đổi ion với ion Sb(III) của vật liệu M500 đạt hiệu quả cao > 80% khi nồng độ Sb(III) ban đầu < 30ppm.
3. Đã khảo sát các điều kiện tách Sb(III) vô cơ ra khỏi dung dịch chứa Sb(V) vô cơ bằng phƣơng pháp chiết pha rắn sử dụng nhựa trao đổi anion Lewatit – M500 theo phƣơng pháp động:
Tốc độ nạp mẫu tối ƣu là 1,5ml/ phút
Dung dịch rửa giải là axit HCl với tốc độ dung dịch rửa giải là 2ml/ phút có thể rửa giải hoàn toàn lƣợng Sb(III) giữ lại trên cột chiết pha rắn với hiệu suất thu hồi của toàn bộ quá trình đạt trên 80%.
Với tỉ lệ nồng độ Sb(III)/Sb(V) lớn hơn 1000 lần sẽ làm giảm khả năng tách Sb(V) khỏi Sb(III).
Kết quả thí nghiệm cho thấy, các ion Cu2+, Fe3+, Hg2+, Pb2+, Mn2+, As(III), Ni2+ đã khảo sát ở trên hầu nhƣ không có ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi ion của Sb(III) với vật liệu M500 trên cột. Qúa trình trao đổi ion của Sb(III) với vật liệu M500 bị ảnh hƣởng lớn bởi sự có mặt của Bi(III).
Qua đánh giá phƣơng pháp SPE – HG – AAS trong tách dạng Sb(III), Sb(V) cho thấy phƣơng pháp có độ chính xác, tính ổn định cao, độ lặp lại tốt với sai số nhỏ ở cấp hàm lƣợng phân tích ppb.
4. Tiến hành phân tích mẫu giả có thành phần tƣơng tự với mẫu nƣớc thật, cho thấy phƣơng pháp SPE – HG – AAS cho phép tách dạng và định lƣợng từng dạng Sb(III), Sb(V) cho kết quả tốt.
5. Sử dụng cột chiết pha rắn trao đổi anion sử dụng cột nhựa Lewatit M500 để tách dạng antimon của mẫu nƣớc và mẫu đất đƣợc lấy ở các khu vực phát thải antimon là khu vực quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ và khu vực mỏ Mậu Duệ - Yên Minh - Hà Giang. Kết quả thu đƣợc cho thấy khả năng tách dạng antimon của vật liệu M500 là khá tốt. Trong nƣớc và đất Sb tồn tại chủ yếu là Sb(V), Sb(III) vô cơ, định hƣớng phát triển mới của đề tài là sử dụng vật liệu trên để xử lý đƣợc Sb(III) trong môi trƣờng nƣớc hoặc có thể sử dụng cột chiết pha rắn để tách dạng Sb(V), Sb(III) ngay tại hiện trƣờng lấy mẫu, tránh đƣợc sự chuyển dạng của nguyên tố khi phân tích dạng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Hoá học phân tích - Các phương pháp phân tích công cụ, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
2. Nguyễn Thị Hoàn (2009), Nghiên cứu phương pháp động học trắc quang xác định hàm lượng nitrit trong nước ngầm và thực phẩm, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên.
3. Phạm Luận (1998), Chuyên đề các phương pháp quang học, ĐH Quốc Gia Hà Nội 4. Phạm Luận (2004), Giáo trình về những vấn đề cơ sở của kỹ thuật xử lý mẫu, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
5. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ, tập 2, NXB Giáo Dục. 6. Trần Văn Nhân (1999), Hóa Lý, tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
7. Nguyễn Phƣơng Thanh (2009), Xác định một số dạng Asen trong mẫu sinh học, thực phẩm và môi trường bằng kỹ thuật HPLC – HG – AAS, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
8. Tạ Thị Thảo (2005), Bài giảng chuyên đề thống kê trong hóa phân tích, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
9. Vũ Thị Thảo (2011), Phân tích các dạng antimon bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-AAS) kết hợp với chemometrics, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
10. Nông Thị Thơm (2009), Nghiên cứu phương pháp động học trắc quang xác định các dạng Sb(III) và Sb(V) trong mẫu môi trường, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Tiếng Anh:
11. A. Bellido-Martín, J.L. Gómez-Ariza, P. Smichowsky, D. Sánchez-Rodas (2009), “Speciation of antimony in airborne particulate matter using ultrasound probe fast extraction and analysis by HPLC-HG-AFS”, Analytica Chimica Acta, 649, 191–195.
12. AbbasAfkhami, TayyebehMadrakian, AzizehAbdolmaleki (2005), Sensitive Kinetic-Spectrophotometric Determination of Sb (III) Based on Its Inhibitory
Effect on the Decolorization Reaction of Methyl Orange, Croatica Chemica Acta CCACAA 78 (4), p. 569 – 574.
13.Agata Kot, Jacek Namiesnèik (2000). The role of speciation in analytical chemistry, Trends in analytical chemistry, vol. 19.
14.Amauri A. Menegário, Ariovaldo José Silva, Eloísa Pozzi, Steven F. Durrant, Cassio H. Abreu Jr (2006),On-line determination of Sb(III) and total Sb using baker's yeast immobilized on polyurethane foam and hydride generation
inductively coupled plasma optical emission spectrometry, Spectrochimica Acta
Part B, 61, 1074–1079.
15. A.Menéndez García, M.C Pérez Rodrí guez, J.E Sán chez Uria, A.Senz – Medel (1995), Sb(III) and Sb(V) separation and analytical speciation by a continuous tandem on-line separation device in connection with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, Analytical chemistry, 128 - 132.
16. Amereih S, meisel T, Kahr E, Wegscheider W (2005), Speciation analysis of inorganic antimony in soil using HPLC-ID-ICP-MS”, Anal Bioanal Chem, 383, 7- 8.
17.A.Ure, C. Davidson (2008), Chemical speciation in the Environment, 304 – 340. 18. Chaozhang Huang, Bin Hu, Zucheng Jiang (2007), Simultaneous speciation of inorganic arsenic and antimony in natural waters by dimercaptosuccinic acid modified mesoporous titanium dioxide micro-column on-line separation and inductively coupled plasma optical emission spectrometry determination,
Spectrochimica Acta Part B, 62, 454–460.
19. Edwar Fuentes, Hugo Pinochet, Ida De Gregori, Martine Potin-Gautier (2003),
Redox speciation analysis of antimony in soil extracts by hydride generation atomic fluorescence spectrometry, Spectrochimica Acta Part B, 58, 1279–1289.
20. E. Franco - Vietnammienne (30/10 - 03/11/2000), Les méthodes d’analyse rapides dediées aux controle de sécurité sanitaire, Document 6: Spéciation des élements traces”, Ha Noi.
21. E.P. Achterberg, C. Braungardt (1999), Stripping voltammetry for the deterdimation of trace metal speciation and in- situ measurements of trace metal distributions in marine water, Analytica Chimica Acta, 400, 381- 397.
22. Francisco Pena-Pereira & Isela Lavilla & Carlos Bendicho (2009), Headspace single-drop microextraction with in situ stibinegeneration for the determination of antimony (III) and total antimony by electrothermal-atomic absorption spectrometry, Microchim Acta, 164, 77–83.
23. H.M. Crews, R.C. Cornelis (2003). Handbook of Elementtal Speciation: Techniques and Methodology, Introduction Chapter 1. John Wiley & Sons, Ltd.
24. I. Clemen, M. Birringer, E. Block, J.F. Tyson (2000), Chemical speciation influences comparative activity of selenium-enriched garlic and yeast in mammary cancer prevention, Agric. Food Chem., Vol. 48(6), 2062-2070.
25.Ida De Gregori, Waldo Quiroz, Hugo Pinochet, Florence Pannier, Martine Potin-Gautier (2005), Simultaneous speciation analysis of Sb(III), Sb(V) and (CH3)3SbCl2 by high performance liquid chromatography-hydride generation- atomic fluorescence spectrometry detection (HPLC-HG-AFS):Application to antimony speciation in sea water, Journal of Chromatography A, 1091, 94-101.
26. J. Frederick W. Mosselmans, George R. Helz, Richard A.D. Pattrickc, John M. Charnocka, David J. Vaughanc (2000), “A study of speciation of Sb in bisul®de solutions by X-ray absorption spectroscopy”, Applied Geochemistry, 15, 879-889.
27. Jian Zheng, Masaki Ohata, and Naoki Furuta (2000), “Antimony Speciation in Enviroment Samples by Using High-Performance Liquid Chromatography Coupled to Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry”, Analytical sciences, vol.16.
28. Johann Korkisch (1988),CRC Hanbook of ion exchange resins, Volume 6, 205 – 215
29.Jorge G. Ibanez, Alejandra Carreon-Alvarez, Maximiliano Barcena-Soto, Norberto Casillas (2008), “Metals in alcoholic beverages: A review of sources, effects, concentrations, removal, speciation, and analysis”, Journal of Food
30. Lene Sørlie Heier, Sondre Meland, Marita Ljønes, Brit Salbu, Arnljot Einride Strømseng (2010), “Short-term temporal variations in speciation of Pb, Cu, Zn and Sb in a shooting range runoff stream”, Science of the Total Environment, 408, 2409–2417.
31. Liang Zhang, Yukitoki Morita, Akio Sakuragawa, Akinori Isozaki (2009), “Inorganic speciation of As(III, V), Se(IV, VI) and Sb(III, V) in natural water with GF-AAS using solid phase extraction technology”, Talanta, 72, 723-729.
32. L. Łukaszczyk,W.Zyrnicki (2010), “Speciation analysis of Sb(III) and Sb(V) in antileishmaniotic drug using Dowex 1×4 resin from hydrochloric acid solution”,
Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 52, 747-751.
33. María Beatriz de la Calle Gunti as, Yolanda Madrid, and Carmen