Nhựa Lewatit M500 sản xuất từ Đức. Lewatit M500 gồm 2 loại là loại nhựa trao đổi anion bazơ mạnh và nhựa trao đổi cation. Đối với nhựa trao đổi anion M500, dạng ion nguyên thủy là Cl−, có chứa nhóm chức amin bậc 4, mạch cao phân tử mạng polystyren. Đƣợc sản xuất từ Polystyrene Copolymer với nhóm chức Trimethyl Benzyl
Ammonium (-N+R3). Lewatit M500 đƣợc sử dụng khá phổ biến trong thực tế [1]. Nhận thấy nhựa Lewatit M500 cũng là loại nhựa trao đổi anion có tính năng giống nhƣ nhựa Dowex, giá thành rẻ hơn nhựa Dowex và đƣợc sử dụng rộng rãi trong xử lý môi trƣờng nhƣ loại bỏ các khoáng chất, làm mềm nƣớc nhƣng chƣa đƣợc ứng dụng nhiều trong xử lý kim loại nặng. Dựa trên tài liệu tham khảo về tách dạng Sb(III) và Sb(V), kết hợp với việc lựa chọn vật liệu chiết pha rắn, chúng tôi đã chọn nhựa trao đổi anion Lewatit M500 làm vật liệu khảo sát.
Kết luận phần tổng quan: Nhƣ vậy có thể thấy phân tích dạng nguyên tố là một nhu cầu tất yếu trong các nghiên cứu về môi trƣờng. Khi sử dụng một số các phƣơng pháp phân tích công cụ thông thƣờng để phân tích hàm lƣợng riêng rẽ các dạng của nguyên tố đòi hỏi phải qua nhiều các quá trình khử để chuyển các dạng khác nhau về dạng nguyên tố có thể đo đƣợc, tuy nhiên hiệu suất của quá trình khử các dạng không cao nên kết quả phân tích chƣa có độ chính xác cao. Trên thế giới các kỹ thuật phân tích dạng nguyên tố phổ biến là các kỹ thuật ghép nối các thiết bị phân tích sắc ký với các detector nhƣ ICP – MS, AAS, AFS…ƣu điểm của các phƣơng pháp này là giới hạn phân tích thấp, độ nhạy cao, có thể phân tích đồng thời nhiều dạng của cùng một nguyên tố hay nhiều dạng của nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu phân tích với độ chính xác cao. Tuy nhiên, các phƣơng pháp này đòi hỏi trang bị các thiết bị ghép nối phức tạp với giá thành cao, từ đó chi phí cho phân tích dạng nguyên tố khá lớn. Ở Việt Nam số phòng thí nghiệm trang bị các thiết bị ghép nối cũng hạn chế, việc vận hành khá phức tạp đòi hỏi chuyên môn sâu nên số công trình phân tích nhiều dạng của một nguyên tố trong cùng một mẫu phân tích vẫn còn hạn chế. Trong điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn để tách riêng rẽ các dạng của Sb(III) và Sb(V) trong mẫu đất và nƣớc sử dụng nhựa trao đổi anion Lewatit M500, sau đó định lƣợng các dạng Sb sử dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử hiđrua hóa.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài là khảo sát các điều kiện chiết pha rắn sử dụng nhựa trao đổi anion Lewatit M500 để tách dạng Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô cơ trong mẫu nƣớc và mẫu đất. Sau đó hàm lƣợng từng dạng Sb đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hidrua hóa (HG-AAS).
2.1.2. Phương pháp nghiên cứu
Mẫu phân tích chứa Sb(III) và Sb(V) trong môi trƣờng axit HCl 2M đƣợc tách riêng rẽ trên cột SPE chứa 1,5g vật liệu M500, với tốc độ nạp mẫu là 1,5 ml/phút. Dung dịch đi qua cột đƣợc khử bằng hệ khử L – Cystein 1%, sau đó định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hidrua hóa (HG-AAS). Nguyên tắc của phép đo HG – AAS xác định Sb(III) đƣợc trình bày ở hình 2.1:
Hình 2.1: Sơ đồ khối các bƣớc tiến hành thí nghiệm đo HG – AAS
Dựa trên cơ sở trong những điều kiện nhất định một số nguyên tố (tức ion của nó) có khả năng phản ứng với H mới sinh hay chất khử mạnh sinh ra hợp chất hiđrua ở trạng thái khí, tách ra khỏi mẫu và dễ bị nguyên tử hóa thành các nguyên tử tự do có khả năng hấp thụ quang để sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
Mẫu phân tích chứa Sb(III) đƣợc bơm vào hệ thống có NaBH4/NaOH tạo SbH3 Sb(III) + [H] + NaBH4 → SbH3 → Sb(k)
Đối với phản ứng của ion hóa trị cao với H mới sinh chậm, không hoàn toàn nên phải khử chúng về hóa trị thấp rồi mới tiến hành phản ứng tạo hidrua sẽ cho kết quả ổn định và tốt hơn.
Định lƣợng Sbk sinh ra bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử tại bƣớc sóng đặc trƣng của Sb là λ = 217,6 nm.
2.1.3. Nội dung nghiên cứu
Kế thừa các nghiên cứu về điều kiện phân tích tổng hàm lƣợng Sb bằng phƣơng pháp HG – AAS [10]. Trong nghiên cứu này, luận văn tập trung vào việc nghiên cứu, tìm ra các điều kiện tối ƣu để tách dạng Sb(III) và Sb(V), từ đó ứng dụng để xác định các dạng antimon ở trong môi trƣờng nƣớc và đất, các nội dung nghiên cứu gồm:
1. Chuẩn hóa lại qui trình và xây dựng đƣờng chuẩn xác định Sb(III) trên hệ đo HG – AAS.
2. Khảo sát bằng phƣơng pháp tĩnh để tách dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ. 3. Khảo sát bằng phƣơng pháp động để tách dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ. 4. Ứng dụng phƣơng pháp SPE -HG-AAS phân tích mẫu thực tế
2.2. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
2.2.1. Hóa chất
Các loại hoá chất đƣợc sử dụng là loại tinh khiết phân tích (PA) và các dung dịch đƣợc pha chế bằng nƣớc cất 2 lần.
Chuẩn bị nước cất để pha chế các dung dịch: Nƣớc cất hai lần đƣợc bảo quản trong can nhựa PE, trƣớc khi dùng sục khí nitơ trong vòng 20 phút để đuổi hết lƣợng oxi hòa tan.
Chuẩn bị các dung dịch chuẩn:
Dung dịch chuẩn gốc Sb(III) dạng vô cơ 1000ppm (Merck).
Dung dịch chuẩn Sb(V) 1000ppm pha từ Sb2O5
Cân chính xác 0,1329 gam tinh thểSb2O5 trên cân phân tích, cho vào cốc
chịu nhiệt dung tích 100ml, thêm 20 ml dung dịch HCl đặc, đậy nắp, lắc đều rồi đun trên bếp điện cho đến khi oxit tan hết còn lại dung dịch muối ẩm sền sệt thì dừng lại. Để nguội muối ẩm, thêm vài ml dung dịch HCl 4M vào cốc, sau đó chuyển định lƣợng dung dịch vào bình định mức 100,00 ml, tráng rửa cốc nhiều lần rồi chuyển vào bình định mức trên, định mức đến vạch bằng HCl 4M, lắc đều dung dịch ta đƣợc 100,00ml dung dịch Sb(V) 1000ppm.
H2O cất thu đƣợc 50g dung dịch NaBH4 5% trong NaOH 2%. Pha loãng dung dịch này 10 lần thu đƣợc dung dịch NaBH4 0,5% trong NaOH 0,2%.
Các dung dịch HCl với nồng độ khác nhau đƣơc pha từ HCl đặc 37% (Merck).
Các dung dịch H2SO4, HNO3 và các dung dịch chứa các ion cần thiết cho các khảo sát khác đƣợc chuẩn bị từ các dung dịch đặc và muối dạng tinh thể có độ tinh khiết cao.
Pha 100 ml dung dịch Na2S2O3 0,025M từ Na2S2O3 tinh thể: Cân 0,62
0,01g Natri thiosunfat trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nƣớc cất, chuyển vào bình định mức 100,00 ml, tráng rửa cốc cân, thêm nƣớc cất tới vạch mức đƣợc 100 ml dung dịch Na2S2O3 0,025 M. Xác định lại nồng độ dung dịch Na2S2O3 bằng dung dịch chuẩn I2 với chỉ thị hồ tinh bột.
Thiết lập lại nồng độ dung dịch I2 theo Na2S2O3 Phƣơng trình chuẩn độ:
I2 + 2Na2S2O3 htb 2NaI + Na2S4O6
Hút chính xác 10,00 ml dung dịch I2 vào bình nón, thêm một lƣợng nhỏ nƣớc cất, đem chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3 tới vàng nhạt, thêm 1,0 ml hồ tinh bột 1% chuẩn tiếp tới mất màu xanh. Làm thí nghiệm song song, sai số giữa hai lần chuẩn không quá
0,1ml.
Thiết lập lại nồng độ dung dịch Sb(V) bằng I2 Phƣơng trình chuẩn độ:
Sb5+ + 7I- SbI4- + I3-
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
Hút chính xác 10,00 ml dung dịch Sb(V) vừa pha chuyển vào bình nón, thêm NaHCO3 (pH =8), thêm chính xác 10,00 ml dung dịch I2, chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3 tới vàng nhạt, thêm 1,0 ml hồ tinh bột 1% chuẩn tiếp tới mất màu xanh. Làm thí nghiệm song song, sai số giữa hai lần chuẩn không quá 0,1ml.
Nhựa trao đổi anion lewatit M500 (Đức)
2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo
− Bình định mức thủy tinh dung tích 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml (Loại A). − Các loại pipet chia vạch: 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10; 25 ml.
− Phễu, cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml, bình nón dung tích 250ml, đũa thủy tinh, buret 25ml.
− Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Model AA-6800 ghép nối hệ thống hidrua hóa (HG), hãng Shimadzhu, Nhật Bản.
− Cân phân tích Scientech SA 210 độ chính xác 0,0001g.
− Máy đo pH HANNA Instrument 211 có khoảng đo -2,00 - 16,00.
− Bộ dụng cụ chiết pha rắn- cột nhựa chiêt pha rắn có đƣờng kính 1 cm, chiều dài 6cm.
− Máy li tâm, bếp đun cách thủy, máy lắc, máy rung siêu âm.
2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí
− Xử lý thống kê trên phần mềm Origin 8.5.
2.3. Tiến hành thí nghiệm
2.3.1. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phương pháp tĩnh
Lấy 2(g) vật liệu M500 vào bình nón dung tích 100ml chứa 20ml mẫu phân tích chứa dung dịch Sb( V) hoặc Sb(III) vô cơ trong các điều kiện cần khảo sát. Lắc các bình nón trên máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút. Lọc lấy phần dung dịch và xác định lƣợng ion Sb còn lại không bị trao đổi ion với M500 bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS).
Hiệu suất tách Sb(III) đƣợc đánh giá qua phần trăm Sb(III) bị giữ lại trên vật liệu theo công thức:
% Sb(III) đƣợc giữ trên vật liệu = .100%
Co Ce Co Trong đó: + Co: Nồng độ ban đầu + Ce: Nồng độ cân bằng
2.3.2. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phương pháp động sử dụng cột chiết pha rắn M500
Chuẩn bị vật liệu pha tĩnh
Cân 1,5 g nhựa trao đổi anion lewatit M500 nạp vào cột chiết.
Trƣớc khi sử dụng cột đƣợc rửa bằng nƣớc cất, sau đó rửa bằng 10 ml HCl 2M và cuối cùng rửa với 30 ml nƣớc cất.
Cơ sở lý thuyết
Dựa trên cơ sở Sb(III) có khả năng trao đổi ion với nhựa trao đổi anion bazơ mạnh ở nồng độ axit HCl < 4M, với hệ số phân bố ~ 103 trong môi trƣờng HCl từ 2 – 3M, khi đó Sb(III) có khả năng tạo phức SbCl4− . Sb(V) cũng có khả năng tạo phức SbCl6− trong dung dich HCl 9 – 12M, với hệ số phân bố là 1, 500, 104, 105, > 105 trong dung dịch HCl có nồng độ tƣơng ứng là 2, 4, 6, 8, 10 đến 12M. [58]. Nhƣ vậy khi thay đổi nồng độ axit HCl, Sb có thể tồn tại ở các dạng hóa trị khác nhau, ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn với vật liệu pha tĩnh là nhựa Lewatit M500 – là nhựa trao đổi anion bazơ mạnh hoàn toàn có thể tách riêng rẽ hai dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ ra khỏi mẫu phân tích.
Quy trình tách Sb(III), Sb(V) vô cơ
Mẫu chứa Sb(III) và Sb(V) đã đƣợc chuẩn bị trong môi trƣờng axit HCl 2M cho chảy qua cột SPE trong điều kiện cần khảo sát. Khi chảy qua cột, Sb(III) trao đổi ion với M500 nên đƣợc giữ lại trên cột. Dung dịch đi qua cột đƣợc khử bằng hệ khử L – Cystein 1% để chuyển Sb(V) thành Sb(III), sau đó định lƣợng Sb(III) trong dung dịch bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS). Xác định đƣợc lƣợng Sb(V) vô cơ ra khỏi cột.
Dựa vào hàm lƣợng Sb tổng và Sb(V) ra khỏi cột tính đƣợc lƣợng Sb(III) đƣợc giữ lại trên cột.
2.3.3. Quy trình xử lý mẫu thực tế
2.3.3.1. Xử lý mẫu nước mặt
Lấy mẫu nƣớc mặt vào bình PE 500ml, axit hóa bằng dung dịch HCl pH= 2, thêm 2ml EDTA 1M cho 500 ml mẫu để hạn chế sự chuyển dạng của nguyên tố phân tích. Trƣớc khi cho mẫu vào, bình đƣợc tráng bằng chính mẫu nƣớc ở địa điểm khảo sát, mẫu đƣợc lấy đầy đến nắp bình rồi đƣợc sục nitơ khoảng 20 phút để đuổi oxi trƣớc khi đóng nắp. Ghi cụ thể các thông tin nhƣ: địa chỉ nơi lấy mẫu, ngày, tháng, năm lấy mẫu, và các thông tin khác có liên quan đến việc lấy mẫu. Bảo quản trong thùng xốp chứa đá lạnh. Mẫu nƣớc đƣợc chuyển về phòng thí nghiệm trong ngày, lọc qua màng 0,2µm và tiến hành qui trình tách dạng antimon nhƣ ở trên [5].
2.3.3.2. Xử lý mẫu đất
Mẫu đƣợc thu thập về phòng thí nghiệm, xác định khối lƣợng ban đầu và tiến hành xử lý sơ bộ bằng cách hong khô tự nhiên đến khối lƣợng không đổi. Mẫu sau đó đƣợc sấy khô, nghiền mịn, cân lại và bảo quản trong chai nhựa tối màu. Khi xác định hàm lƣợng các dạng Sb trong mẫu, tiến hành xử lý theo phƣơng pháp vô cơ hóa ƣớt với axit HNO3 đặc [5].
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3. 1. Nghiên cứu điều kiện tối ƣu xác định hàm lƣợng Sb(III) bằng phƣơng pháp HG – AAS HG – AAS
3.1.1. Điều kiện đo phổ AAS xác định Sb(III)
Quá trình nghiên cứu xác định tổng hàm lƣợng Sb đƣợc kế thừa các nghiên cứu trƣớc đó [10] về các điều kiện đo phổ AAS của Sb(III) trên cùng các thiết bị đo phổ ( máy AAS Model AA-6800 ghép nối hệ thống hidrua hóa (HG), hãng Shimazu, Nhật Bản). Dung dịch Sb(III) 10ppb đƣợc sử dụng để tiến hành khảo sát chuẩn hóa lại các thông số tối ƣu của máy đo phổ hấp thụ nguyên tử Shimazu 6800 bằng kỹ thuật hidrua hóa. Các thông số đƣợc khảo sát đơn biến, bằng cách cố định các thông số khác, sao cho độ hấp thụ quang của Sb(III) đạt cực đại và đảm bảo độ ổn định, độ lặp lại, độ bền của thiết bị đo. Kết quả khảo sát đƣợc tóm tắt qua bảng 3.1.
Bảng 3.1: Tóm tắt các điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) bằng phƣơng pháp HVG-AAS
Yếu tố Khoảng khảo sát Giá trị lựa chọn Yếu tố Khoảng khảo sát Giá trị lựa chọn Vạch phổ 217,6nm Môi trƣờng khử HCl 1M - HCl 10M HCl 6M Cƣờng độ dòng đèn 6 - 15mA 8mA Nồng độ chất khử NaBH4 0,1 – 1,0% 0,4% Chiều cao đèn nguyên tử hóa 12- 20mm 14mm Tốc độ dòng NaBH4 1,0- 2,2ml/phút 2ml/phút Tốc độ dòng khí C2H2 1- 2,4L/phút 1,6L/phút Tốc độ dòng mẫu 3-7ml/phút 6ml/phút Tốc độ dòng không khí 8L/phút
3.1.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định Sb(III)
Chuẩn bị các dung dịch chuẩn Sb(III) có nồng độ biến thiên trong khoảng 0,25 – 35ppb. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn sau khi trừ tín hiệu nền thu đƣợc ở bảng 3.2 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.1.
Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang của các dung dịch Sb(III) CSb(III) (ppb) 0 0,25 0,50 1,00 2,00 4,00 6,00 8,00 0 0,00548 0,0168 0,0526 0,0798 0,1802 0,3188 0,4198 CSb(III) (ppb) 10,00 12,00 15,00 17,00 20,00 25,00 30 35 0,526 0,688 0,865 0,946 1,064 1,212 1,405 1,525 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Abs A b s Nong do Sb(III)ppb
Hình 3.1: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Sb(III)
Đồ thị 3.1 cho thấy, giới hạn tuyến tính xác định Sb(III) đến 20ppb. Trong khoảng nồng độ từ 0,25 – 20 ppb, dạng đƣờng chuẩn thu đƣợc ở hình 3.2 và phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định nồng độ Sb(III)(ppb) có dạng:
Abs = (- 0,01341 ± 0,00946) + (0,0557 ± 0,00093)CSb(III) với hệ số tƣơng quan R2 = 0,99838
0 5 10 15 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Ab s Nong do Sb(III)ppb Equation y = a + b*x Weight No Weighting Residual Sum of Squares 0.00574 Pearson's r 0.99838 Adj. R-Square 0.99648
Value Standard Error a Intercept -0.01341 0.00946 b Slope 0.05557 9.53529E-4
Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định Sb(III)
Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của thiết bị đo.
Để có kết luận chính xác về khoảng tuyến tính, chúng tôi tiến hành xác định các giá trị LOD và LOQ nhƣ sau:
Giới hạn phát hiện (LOD): Là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền [9]. LOD = 05557 , 0 00574 , 0 . 3 . 3 b Sy = 0,31 (ppb)
Giới hạn định lượng (LOQ): Là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lƣợng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền [9]:
LOQ = 05557 , 0 00574 , 0 . 10 . 10 b Sy = 1,02 (ppb)
Trong đó: Sy = với b là hệ số góc của phƣơng trình hồi qui.