Trong đó , và là các số sóng lần lượt tương ứng với tia tần số tổng, tia VIS và tia IR, , là các góc tới bề mặt mẫu tương ứng với tia nhìn thấy và tia hồng ngoại, và là góc của tia tần số tổng. Từ phương trình (1.34) ta thấy: khi ωIR quét trên một vùng phổ nào đó thì góc bức xạ SFG cũng thay đổi. Khi tần số hồng ngoại phù hợp với tần số cộng hưởng dao động phân tử ( ), thì tín hiệu tần số tổng sẽ được tăng cường cộng hưởng. Sự tăng cường cộng hưởng cung cấp thông tin phổ về các dịch chuyển dao động đặc trưng bề mặt. Các tổ hợp phân cực của các tia đầu vào và đầu ra cho phép xác định sự đối xứng bề mặt hoặc định hướng của phân tử. SFG phát hiện ra các mode dao động định xứ của các nhóm nguyên tử đặc trưng bên trong các phân tử. Ta có thể thu được thông tin về sự định hướng tương đối của các nhóm khác nhau trong cùng một phân tử, và vì thế có thể thu được cấu trúc của phân tử. Thông qua phép đo pha tín hiệu SFG, ta có thể thu được thông tin về sự định hướng của các phân tử trên bề mặt.
Các dao động của phân tử liên quan đến các tần số hồng ngoại, các đỉnh xuất hiện trong phổ tần số tổng sẽ tương ứng với tần số dịch chuyển hồng ngoại của các nhóm dao động đó. Phổ hồng ngoại của một hợp chất hóa học được coi như “dấu vân tay”. Do đó ta cần phải xét đến phổ hồng ngoại của các nhóm chức đặc trưng như là một căn cứ để nhận dạng chúng.
1.3 Quang phổ dao động hồng ngoại của phân tử
Một phân tử được hình thành bởi các nguyên tử liên kết với nhau. Dao động của một phân tử xảy ra khi các nguyên tử trong một phân tử chuyển động tuần hoàn,
25
khi đó phân tử đó có chuyển động dịch chuyển hồng ngoại và chyển động quay. Tần số của chuyển động tuần hoàn chính là tần số dao động, và các tần số chủ yếu của các dao động của phân tử có phạm vi từ nhỏ hơn 1012 đến xấp xỉ 1014. Tần số dao động phụ thuộc vào số lượng các hạt nhân và các lực liên kết.
Một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) dao động cùng tần số với bức xạ tới và khi sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên mô men lưỡng cực của chúng. Một phân tử có lưỡng cực điện khi ở nguyên tử thành phần của nó có điện tích âm và dương rõ rệt. Khi phân tử lưỡng cực được giữ trong một điện trường, điện trường đó sẽ tác dụng các lực lên các điện tích trong phân tử. Vì điện trường của bức xạ hồng ngoại làm thay đổi độ phân cực của chúng một cách tuần hoàn, nên khoảng cách giữa các nguyên tử tích điện của phân tử cũng thay đổi một cách tuần hoàn.
Mô men lưỡng cực µ thay đổi giữa các mức năng lượng và điều kiện cần thiết để sự kích thích xảy ra là mô men lưỡng cực thay đổi khi khoảng cách giữa các nguyên tử dao động thay đổi dọc theo trục tọa độ Q, [3]. Từ đó ta có quy luật chọn lọc đối với dao động hoạt động hồng ngoại:
(
*
Chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử rất phức tạp. Để đơn giản, người ta thường phân một chuyển động phức tạp thành một số hữu hạn các dao động đơn giản hơn gọi là dao động riêng. Các dao động riêng của phân tử có thể được kích thích bởi các bức xạ điện từ một cách chọn lọc, đối với các phân tử có mô men lưỡng cực μ thì chỉ những dao động nào làm thay đổi mô men lưỡng cực này mới bị kích thích bức xạ hồng ngoại. Một phân tử với N nguyên tử có 3N-6 mode dao động riêng đối với nguyên tử phi tuyến và 3N-5 mode dao động đối với nguyên tử tuyến tính. Trong trường hợp phân tử đối xứng do một số dao động suy
26
biến có tần số như nhau nên tổng số các dao dộng riêng thực tế sẽ nhỏ hơn tổng số các dao động cơ bản tính theo công thức lý thuyết.
Dao động của phân tử gồm hai nguyên tử là dao động kéo giãn dọc theo trục liên kết của hai nguyên tử, gọi là dao động kéo dãn (stretching) hay dao động hóa trị. Kết quả của dao động này làm thay đổi độ dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử. Ở phân tử có 3 nguyên tử trở lên, ngoài dao động kéo dãn làm thay đổi độ dài liên kết còn có loại dao động có thể làm thay đổi góc giữa liên kết được gọi là dao động biến dạng. Người ta còn phân biệt dao động kéo giãn đối xứng νss (khi 2 liên kết cùng dài ra hoặc cùng ngắn lại) và dao động kéo dãn bất đối xứng νas (khi một liên kết dài ra trong khi liên kết kia ngắn lại). Với dao động biến dạng, người ta còn phân biệt biến dạng trong mặt phẳng (sự thay đổi góc liên kết xảy ra trong cùng một mặt phẳng) và biến dạng ngoài mặt phẳng (sự thay đổi góc liên kết xảy ra không cùng mặt phẳng) (xem hình 1.10).
27
Các vùng phổ hồng ngoại của các nhóm nguyên tử tương ứng với các số sóng khác nhau được thể hiện trên hình 1.11.
Hình 1.11 Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử.
Trong bản luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến các mode dao động của các nguyên tử trong phân tử AA và của nước: -CH3, CH2, C=O, COO¯, OH với các tần số cho trong bảng dưới dây [15, 16, 19].
Mode dao động Số sóng (cm-1) COO¯ 1410 C=O 1720 CH 2ss 2855 CH 2as 2920 CH 3as 2960 CH 3Fr 2935 OH (dạng băng) 3200 OH (dạng lỏng) 3450
Bảng 1.1 Các mode dao động tương ứng với số sóng của các nhóm phân tử. Sau đây, chúng tôi sẽ giới thiệu quy trình chế tạo mẫu và kĩ thuật thực nghiệm dùng để nghiên cứu những mode dao động nói trên.
28
Chương 2 QUY TRÌNH TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍN HIỆU SFG TỪ ĐƠN LỚP LANGMUIR