Kết quả và thảo luận
3.3.KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH NHẠY KHÍ
Cỏc đặc trưng của cảm biến khớ đều được suy ra từ việc khảo sỏt tớnh chất điện của màng vật liệu. Để khảo sỏt tớnh chất điện của màng dõy nano SnO2 ta tiến hành khảo sỏt sự thay đổi điện trở màng theo thời gian ứng với từng nhiệt độ và nồng độ khớ khỏc nhau. Việc đo đạc được thực hiện và thu được cỏc kết quả như sau:
3.3.1. Sự phụ thuộc của điện trở màng vào nhiệt độ
Trước khi đo cỏc đặc trưng nhạy khớ chỳng tụi tiến hành khảo sỏt sự phụ thuộc của điện trở màng vào nhiệt độ, cỏc màng chế tạo bằng hai phương phỏp khỏc nhau cho kết quả sự phụ thuộc như trong (hỡnh 3.18).
0 50 100 150 200 250 300 350 0 100 200 300 400 500 600 Sgr Sdr Đ iệ n t r ở ( M ) Nhiệt độ (0C)
Hỡnh 3.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở màng.
Kết quả cho thấy điện trở của màng giảm khi nhiệt độ tăng. Quy luật điện trở giảm theo nhiệt độ là một trong những tớnh chất quan trọng của vật liệu bỏn dẫn núi chung. Bờn cạnh đú do tớnh chất hấp phụ cỏc khớ ngoài mụi trường làm dẫn đến giỏ trị điện trở ban đầu của màng cao, khi nhiệt độ tăng trờn bề mặt màng diễn ra sự giải hấp phụ cỏc khớ trước đú. Sự giải hấp phụ
này làm giảm bề rộng vựng nghốo trong cỏc sợi nano, làm tăng độ dẫn giữa cỏc sợi đúng gúp vào sự giảm điện trở theo nhiệt độ như đó thấy.
Ngoài ra, ta cũn thấy điện trở của màng chế tạo bằng phương phỏp nhỏ giọt cú điện trở nhỏ hơn so với màng chế tạo bằng phương phỏp mọc trực tiếp. Do quỏ trỡnh mọc trực tiếp bao giờ cũng tồn tại cỏc dạng vụ định hỡnh khỏc trờn bề mặt điện cực, cỏc dạng cấu trỳc này làm tăng điện trở chung của màng.
Trong khoảng nhiệt độ từ 2500C đến 3500C, điện trở của cỏc màng cú giỏ trị từ vài M đến vài chục M, đõy là dải giỏ trị thớch hợp giỳp giảm thiểu ảnh hưởng của cỏc tớn hiệu nhiễu trong cỏc phộp đo đặc trưng nhạy khớ.
3.3.2. Độ nhạy
Độ nhạy của cảm biến được định nghĩa là tỷ số giữa điện trở cảm biến trong khụng khớ (Ra) với điện trở của cảm biến trong khớ NH3 (Rg), S = Ra/Rg. Cả điện trở và độ nhạy của cảm biến được chỉ ra trong bảng 2. (Hỡnh 3.19) chỉ ra độ hồi đỏp của cảm biến theo thời gian với cỏc nồng độ NH3, LPG khỏc nhau đo ở 300oC. 0 100 200 300 400 500 600 0 10M 20M 30M 40M 50M 60M 70M 80M LPG NH 3 Đ iệ n t rở ( ) Thời gian (s)
Hỡnh 3.19(a). Màng tạo bằng phương phỏp (b). Màng tạo bằng phương phỏp phủ,
0 200 400 6000 0 5M 10M 15M 20M 25M 30M 35M 40M Thời gian (s) Đ iệ n t rở ( ) C2H5OH C3H8O LPG
mọc trực tiếp, khảo sỏt ở nhiệt độ 3000C với 200 ppm khớ mỗi loại
khảo sỏt ở nhiệt độ 2800C với 200 ppm
khớ mỗi loại
Hỡnh 3.19. Đặc trưng nhạy khớ của cỏc màng cảm biến.
Theo cỏc kết quả trờn ta thấy, đối với cỏc khớ đó thử, màng cảm biến đều thể hiện sự giảm điện trở màng. Như chỳng ta đó biết cỏc khớ thử là NH3, LPG là cỏc khớ khử điển hỡnh cú khả năng cho điện tử. Với màng nhạy khớ là ZnO cú tớnh bỏn dẫn loại n, kết quả này phự hợp với cỏc giải thớch trước đõy về đặc trưng nhạy khớ khử của bỏn dẫn loại n. Tuy nhiờn, tựy từng tớnh chất riờng của từng loại khớ cảm biến thể hiện sự thay đổi điện trở khỏc nhau. Để đảm bảo tớnh ổn định của cỏc phộp đo trong cựng một điều kiện nhiệt độ với cựng một loại khớ thử, chỳng tụi tiến hành phộp đo liờn tục với cỏc nồng độ khớ khỏc nhau. Dưới đõy là cỏc đặc trưng nhạy khớ đo theo phương phỏp liờn tục (hỡnh 3.15a và 3.15b) của cảm biến chế tạo bằng phương phỏp phủ nanowires ZnO với khớ NH3 và với khớ LPG.
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 02 5 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 3 5 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 4 5 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 5 5 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 6 5 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 0 Y A x is T it le X A x is T itle B
Bảng 3.1 Điện tr ở và độ nhạy dưới cỏc nồng độ khỏc nhau C (ppm) 500 1000 1500 2000 R (kΩ) Độ nhạy 2.8 1,5 3 1,8 3.2 2 3.5 2,5 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 1 4 0 0 0 1 6 0 0 0 B
Hỡnh 3.21. Đặc trưng nhạy khớ của màng ZnO nanowires với NH3
C (ppm) 100 150 200 250 500 R (MΩ) Độ nhạy 3 1.4 3.4 1.8 3.2 2 3 2.5 2.7 3.5 Đặc tớnh nhạy khớ của cảm biến thường được giải thớch bởi cơ chế nhạy biờn hạt hoặc nhạy bề mặt. Với cơ chế nhạy biờn hạt, độ nhạy thường thấp, bởi chỉ một lượng nhỏ cỏc hạt nằm ở bề mặt của màng gõy nờn sự thay đổi điện trở; trong trường hợp nhạy bề mặt, độ nhạy sẽ cao hơn vỡ tỷ lệ diện tớch bề mặt và thể tớch lớn nhưng điện trở cũng lớn. Điện tử di chuyển từ nanowires này sang nanowires kia bởi hiệu ứng tunnel, hiệu ứng này giảm theo hàm mũ với sự tăng tỷ lệ độ dày và chiều cao rào thế. [3]
Phần lớn cảm biến khớ dựa trờn vật liệu oxớt kim loại bỏn dẫn làm việc trờn cơ chế thay đổi điện trở của lớp vật liệu nhạy khớ xảy ra từ cỏc phản ứng húa học giữa bề mặt hoạt húa và cỏc phõn tử khớ. Mộp dưới vựng dẫn của ZnO cú năng lượng thấp hơn mức chõn khụng khoảng 4.3 eV, nhưng nú cao hơn thế húa của O2 (khoảng 5.7 eV dưới mức chõn khụng). Khi ZnO tiếp xỳc với khụng khớ, O2 sẽ hấp thụ lờn trờn bề mặt tạo thành bề mặt hoạt tớnh. Oxy hấp thụ trờn bề mặt đúng vai trũ làm phần tử nhận điện tử do đú tạo thành vựng nghốo hạt tải trờn bề mặt, như được chỉ ra trong hỡnh (3.22a). Bề rộng vựng nghốo rất nhạy với mụi trường khụng khớ. Khi tiếp xỳc với khớ NH3, phản ứng húa học giữa cỏc phõn tử NH3 với cỏc ion oxy trờn bề mặt làm giải phúng cỏc điện tử, kết quả là làm giảm bề rộng vựng nghốo, như được chỉ ra trong (hỡnh 3.22b). Giản đồ vựng năng lượng của quỏ trỡnh hấp thụ và giải phúng oxy được chỉ ra tương ứng trong (hỡnh 3.22c& d). [3]
Hỡnh 3.22 (a) O2 hấp thụ bắt điện tử tự do và làm tăng bề rộng vựng nghốo. (b) Phản ứng húa học làm giải phúng điện tử trả lại cho vựng dẫn làm giảm bề rộng vựng nghốo. (c) & (d) là giản đồ năng lượng của (a) & (b) tương ứng
Cơ chế nhạy bề mặt và nhạy biờn hạt tương ứng được mụ tả trong (hỡnh 3.22a &b). Cơ chế nhạy bề mặt được dựng cho cảm biến dựa trờn cấu trỳc nano tinh thể/nanowires/naorod và cơ chế nhạy biờn hạt dựng để giải thớch cho cảm biến tạo bởi cỏc hạt đa tinh thể. Bề rộng lớp nghốo hạt dẫn trờn bề mặt ZnO nanowires khi tiếp xỳc với mụi trường khụng khớ vào khoảng vài nanometers.
Bởi vỡ đường kớnh của nanowires lớn hơn rất nhiều bề rộng lớp nghốo, nờn lớp nghốo hạt dẫn này khụng ảnh hưởng nhiều đến mật độ và độ linh động điện tử trong nanowires nhưng làm thay đổi đỏng kể rào thế của cỏc tiếp xỳc giữa cỏc nanowires thụng qua phương trỡnh.
0exp b/ B
RR e V k T
Trong phương trỡnh này, ΔVb là mức chờnh lệch rào thế, R0 là một hệ số bao gồm điện trở trong khụng khớ của nanowires và cỏc thụng số khỏc, e là điện tớch của điện tử, kB hằng số Boltzman, và T là nhiệt độ tuyệt đối [3]. Như vậy cú thể thấy rằng, cảm biến của chỳng ta làm việc trờn cơ sở thay đổi rào thế ΔVb dưới tỏc dụng của cỏc nồng độ NH3 khỏc nhau.
Hỡnh 3.23 (a) & (b) tương ứng mụ tả cơ chế nhạy bề mặt và nhạy biờn hạt. (c) sự thay đổi rào thế tại điểm tiếp xỳc khi cú khớ khử tỏc dụng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tổng hợp cỏc kết quả trờn cho phộp chỳng tụi cú một số nhận xột:
Trong cỏc (hỡnh 3.20 và hỡnh 3.21) với cảm biến được chế tạo bằng phương phỏp mọc trực tiếp độ hồi đỏp với khớ NH3 kộm hơn với khớ LPG, cảm biến mọc trực tiếp cú độ nhạy thấp hơn cảm biến phủ màng từ dung dịch vỡ khi mọc trực tiếp chưa được xử lý cỏc dạng vụ định hỡnh khỏc của dõy nano ZnO nờn ảnh hưởng đến khả năng tiếp xỳc của khớ với bề mặt vật liệu. Ngược lại với điện cực chế tạo bằng phương phỏp phủ màng độ đỏp ứng cải thiện
đỏng kể cho kết quả như trờn. Kết quả này khẳng định ảnh hưởng của cỏc dạng vụ định hỡnh trong phương phỏp mọc trực tiếp.
3.3.3. Thời gian đỏp ứng và hồi phục
Với mục đớch ứng dụng vật liệu này trong cỏc linh kiện cảm biến khớ sau này, ngoài độ đỏp ứng của màng điện trở chỳng ta cần quan tõm đến thời gian đỏp ứng và thời gian phục hồi. Từ cỏc đặc trưng nhạy khớ cú dạng như trờn hỡnh III.10 ta cú thể trực tiếp ghi nhận được thời gian hồi đỏp và thời gian phục hồi trong từng phộp đo. Trong bảng 3.3 là kết quả thời gian đỏp ứng và thời gian hồi phục trong từng trường hợp.
Bảng 3.3. Thời gian đỏp ứng (tđư), thời gian hồi phục (tph)của cỏc cảm biến
Khớ thử NH3 LPG
Cảm biến tđư (s) thp (s) tđư (s) thp (s)
Sgr 5 15 3 15
Sdr 10 20 3 5
Theo thống kờ đú ta thấy thời gian đỏp ứng và thời gian phục hồi của Ethanol với cảm biến dạng màng phủ là nhỏ nhất chỉ khoảng từ 3 đến hơn 10s với cỏc loại cảm biến. Ngược lại cỏc giỏ trị đỏp ứng và phục hồi với khớ LPG là lớn nhất, tuy nhiờn với giỏ trị này là cú thể chấp nhận được trong yờu cầu chế tạo cảm biến.
3.3.4. Tớnh chọn lọc
Để đỏnh giỏ khả năng chọn lọc khớ của cỏc cảm biến ta tiến hành so sỏnh độ nhạy của cỏc khớ với nhau trong cựng một điều kiện.
Bảng 3.4. Nhiệt độ làm việc tối ưu với theo loại khớ và loại cảm biến
Khớ thử LPG NH3
Cảm biến
Sgr 3000C 2800C
Để đỏnh giỏ khả năng chọn lọc khớ của cỏc cảm biến ta tiến hành so sỏnh độ nhạy của cỏc khớ với nhau trong cựng một điều kiện.
Trờn (hỡnh 3.24) là so sỏnh độ nhạy của cỏc khớ với cảm biến chế tạo bằng phương phỏp mọc ở 3000C với cỏc nồng độ khớ 100 ppm, 500 ppm và 1000 ppm. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1000 500 Đ ộ n h ạ y ( Ra ir /R g a s ) Nồng độ (ppm) LPG NH3 100
Hỡnh 3.24. So sỏnh độ nhạy của cảm biến chế tạo bằng phương phỏp mọc với
cỏc khớ NH3,, LPG.
Từ kết quả này ta thấy được sự sai khỏc lớn giữa khả năng nhạy khớ của cảm biến với tứng loại, từ đú ta cú thể lựa chọn cỏc giỏ trị ngưỡng thớch hợp cho cảm biến để cú thể qua đú phõn biệt được cỏc khớ khỏc nhau trong cựng một điều kiện hoạt động.
Qua cỏc kết quả đú cho phộp kết luận như sau:
1. Cỏc khớ đều thể hiện tớnh khử làm giảm điện trở của màng cảm biến.
2. Độ nhạy tăng theo nồng độ khớ trong tất cả cỏc trường hợp do khi nồng độ khớ tăng, khả năng tương tỏc giữa khớ và bề mặt tăng. Kết quả làm giảm điện trở của màng cảm biến.
3. Với cỏc cảm biến chế tạo bằng phương phỏp mọc trực tiếp nhỡn chung cú độ nhạy thấp hơn so với cảm biến chế tạo bằng phương phỏp phủ nhỏ giọt. Sự khỏc nhau đú do trong quỏ trỡnh mọc trực tiếp vẫn hỡnh thành cỏc trạng thỏi vụ định hỡnh xen kẽ làm giảm khả năng nhạy khớ của màng cảm biến. Cũn trong trường hợp phủ nhỏ giọt sẽ giảm yếu tố này, khả năng cỏc nanowires được tiếp xỳc trực tiếp cỏc phõn tử khớ lớn hơn.
4. Với cỏc loại khớ thử khỏc nhau hoạt tớnh húa học của cỏc khớ thử ảnh hưởng đến sự khỏc nhau trờn về độ nhạy. Khớ LPG là cỏc hyđro cỏcbon khụng cú nhúm liờn kết –OH, nờn khả năng tương tỏc húa học của LPG với vật liệu là kộm nhất, độ nhạy thấp nhất trong 2 khớ. Ngoài sự phụ thuộc về hoạt tớnh húa học khả năng nhạy khớ cũn phụ thuộc vào khối lượng phõn tử của từng loại khớ. Với khớ cú khối lượng phõn tử lớn thỡ mật độ tiếp xỳc giữa khớ và bề mặt vật liệu lớn hơn so với khớ cú khối lượng phõn tử nhỏ.
5. Sự phụ thuộc độ nhạy vào nhiệt độ thay đổi theo từng loại khớ và từng loại cảm biến.Từ kết quả này ta thấy được sự sai khỏc lớn giữa khả năng nhạy khớ của cảm biến với tứng loại, từ đú ta cú thể lựa chọn cỏc giỏ trị ngưỡng thớch hợp cho cảm biến để cú thể qua đú phõn biệt được cỏc khớ khỏc nhau trong cựng một điều kiện hoạt động.
KẾT LUẬN
Từ cỏc kết quả thu được trong quỏ trỡnh thực hiện đề tài: “Nghiờn cứu chế tạo và khảo sỏt tớnh chất nhạy khớ của vật liệu ZnO nanowires ”, cho phộp kết luận một số vấn đề sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1. Bằng phương phỏp bốc bay nhiệt với điều kiện oxy húa trực tiếp trong mụi trường chõn khụng chỳng tụi đó tỡm được cỏc thụng số cho phộp tổng hợp thành cụng ZnO nanowires trờn đế Si/Au như sau:
- Áp suất: 10-2 Torr - Nhiệt độ: 9500C
- Lưu lương khớ O2: 1 sccm - Lưu lương khớ Ar : 50 sccm - Tốc độ nõng nhiệt: 9500C/25 phỳt - Thời gian phản ứng: 30 phỳt
2. Kết quả khảo sỏt hinh thỏi bề mặt cho thấy dõy nano ZnO cú tớnh đồng đều cao, đường kớnh khoảng 40-50 nm, chiều dài lờn đến hàng trăm m. Kết quả khảo sỏt cấu trỳc tinh thể của vật liệu cho thấy dõy nano ZnO cú cấu trỳc tinh thể pha Wurtzite, đõy là một dạng pha bền vững của ZnO.
3. Khảo sỏt tớnh chất nhạy khớ với cỏc màng điện trở được chế tạo theo cỏc phương phỏp khỏc nhau và với cỏc loại khớ thử khỏc nhau cho thấy:
- Độ đỏp ứng phụ thuộc vào bản chất cảm biến và khớ thử. Cảm biến dạng màng phủ cú độ đỏp ứng cao hơn so với cảm biến dạng mọc trực tiếp. Độ đỏp ứng khớ giảm từ LPG đến NH3.
- Thời gian đỏp ứng và thời gian phục hồi nhỡn chung là nhanh, hứa hẹn khả năng ứng dụng trực tiếp vật liệu trong cỏc linh kiện cảm biến khi.
- Độ đỏp ứng giữa cỏc loại khớ khỏc nhau trong cựng một điều kiện hoạt động là lớn, cho phộp chế tạo những linh kiện cảm biến khớ thớch hợp cú tớnh chọn lọc khớ.