Vật liệu ban đầu được sử dụng trong quỏ trỡnh tổng hợp ZnO cú cấu trỳc dạng dõy nano gồm cú:
- Bột ZnO + C độ sạch 99,9%. - O2, Ar (bỡnh khớ húa lỏng). - Đế Si loại n (100) .
2.1.1.2. Quy trỡnh tổng hợp vật liệu
Bột ZnO +C được rải đều trong lũng thuyền gồm, khối lượng (ZnO +C) tỉ lệ 1:1 sử dụng trong mỗi lần thực nghiệm là 0,8 mg . Thuyền gồm được đặt giữa lũ, nơi cú nhiệt độ cao nhất cũng chớnh là nhiệt độ được hiển thị trờn hệ điều khiển nhiệt độ. Đế Si/Au với kớch thước 1 cm 1 cm được đặt cỏch thuyền từ 1 đến 5 cm như trong (hỡnh 2.2).
Hỡnh 2.2 Sơ đồ thớ nghiệm
a) Tổng hợp ZnO thanh nano mọc thẳng đứng ở nhiệt độ thấp
Quỏ trỡnh bay hơi được thực hiện trong ống thạch anh (đường kớnh 10 mm, dài 70 cm) được đặt trong lũ ngang. Phiến Si (100) được rửa sạch bằng quy trỡnh RCA và đem đi phỳn xạ một lớp vàng dày khoảng 10 nm sau đú được cắt ra thành từng miếng nhỏ (1 cm ì 3 cm). 0.1 g Kẽm nguyờn chất được điền vào thuyền oxit nhụm
và đặt ở tõm lũ đế Au/Si đặt cỏch thuyền 5-10 mm. Quỏ trỡnh tổng hợp được thực hiện ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau: 530 oC, 540 oC, 550 oC với thời gian gia nhiệt 20’ dưới lưu lượng Ar 490 sccm, khi nhiệt độ đạt 450 oC chỳng ta đưa thờm 0.5 sccm O2 vào. Khi đạt nhiệt độ làm việc hệ được giữ nhiệt ổn định
trong 20’ sau đú tắt lũ để nguội tự nhiờn. Mẫu sau khi tổng hợp được đem đi phõn tớch SEM, XRD, PL. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 n h iệ t đ ộ ( oC) thời gian (phút) 550 o C 540 o C 530 o C I II III IV
Hỡnh 2.3 Quy trỡnh tổng hợp: gđ I – kiểm tra hệ thống đặt chu trỡnh cho lũ,
điều chỉnh lưu lượng Ar, gđ II – bật lũ để gia nhiệt và chờ đến 450 oC thỡ đưa
O2 (0.5 sccm) vào, gđ III – giữ nhiệt ổn định trong 20’, gđ IV – làm nguội tự
nhiờn
b) Tổng hợp thanh nano và dõy nano ở nhiệt độ cao
Quỏ trỡnh tổng hợp được thực hiện trong ống thạch anh (đường kớnh 20 mm, dài 70 cm) được đặt trong lũ ngang. Phiến Si (100) được rửa sạch bằng quy trỡnh RCA và đem đi phỳn xạ một lớp vàng dày khoảng 10 nm sau đú được cắt ra thành từng miếng nhỏ (1 cm ì 1 cm). 0.4 g hỗn hợp bột ZnO và graphit với tỷ lệ 1:1 được điền đầy vào thuyền oxit nhụm và đặt ở tõm lũ đế Au/Si đặt cỏch thuyền 5-10 mm. Hệ được hỳt chõn khụng xuống ~1mbar trong 10’ sau đú đưa Ar và O2 vào với lưu lượng 50 sccm và 1 sccm tương ứng, quỏ trỡnh tổng hợp được thực hiện ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau: 950 oC, 900 oC, 850 oC với thời gian gia nhiệt 25’, khi đạt nhiệt độ làm việc hệ được giữ nhiệt ổn định trong 30’ sau đú tắt lũ để nguội tự nhiờn. Mẫu sau khi tổng hợp được đem đi phõn tớch SEM, XRD, PL.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 n h iệ t đ ộ ( o C) thời gian (phút) 850 oC 900 oC 950 oC I II III IV
Hỡnh 2.4 Quy trỡnh tổng hợp: gđ I – kiểm tra hệ thống đặt chu trỡnh cho lũ,
điều chỉnh lưu lượng Ar và O2, gđ II – bật lũ để gia nhiệt, gđ III – giữ nhiệt ổn
định trong 30’, gđ IV – làm nguội tự nhiờn
2.1.2 Khảo sỏt đặc tớnh
Với mục tiờu ban đầu của chỳng tụi là chế tạo cảm biến khớ, do cú nhiều ưu điểm về hỡnh thỏi cấu trỳc nờn quy trỡnh tổng hợp ở 850 oC được thực hiện để mọc trực tiếp lờn điện cực (điện cực Pt phủ xỳc tỏc Au), xong việc đo nhạy khớ của linh kiện này gặp nhiều khú khăn. Đặc biệt khi khảo sỏt ở nhiệt độ thấp (dưới 350 oC), linh kiện thể hiện tớch chất nhạy quang rất rừ ràng.
Để khảo sỏt đặc tớnh nhạy khớ chỳng tụi đó tiến hành cạo nanowires ZnO tổng hợp ở 950 oC và phủ lờn điện cực răng lược (điện cực Pt).
2.1.2.1 Đặc tớnh nhạy khớ của ZnO nanowires a) Sơ đồ hệ đo
Khảo sỏt trờn hệ đo cú sơ đồ như trong (hỡnh 2.4). Hệ đo gồm ba phần: phần trộn khớ, buồng đo và mỏy đo thụng số ghộp nối mỏy tớnh.
Hỡnh 2.5 Sơ đồ hệ đo
- Phần trộn khớ gồm năm mass flow control (MFC) phối hợp với nhau cựng với bỡnh trộn và cỏc van điều ỏp. Khớ thử (LPG, NH3) được trộn với khụng khớ theo tỷ lệ thụng qua cỏc MFC.
- Buồng đo được mụ tả trong (hỡnh 2.6).
Hỡnh 2.6 Buồng đo
Việc khảo sỏt đặc tớnh nhạy khớ được thực hiện với khớ NH3 ở 400 oC với cỏc nồng độ khỏc nhau: 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm, 250 ppm, 500 ppm.
Để ứng dụng được cảm biến sử dụng vật liệu dõy nano SnO2 tổng hợp được, trong thực tế chỳng ta cần phải quan tõm khảo sỏt cỏc thụng số sau của cảm biến:
Độ nhạy là khả năng phỏt hiện được khớ ứng với một giỏ trị nồng độ nhất định của nú (cũn được gọi là đỏp ứng khớ). Độ nhạy được kớ hiệu là S và được xỏc định bằng tỷ số: S = gas air R R
trong đú: Rair là điện trở của màng cảm biến trong khụng khớ. Rgas là điện trở của màng cảm biến khi xuất hiện khớ thử.
Tốc độ đỏp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khớ thử đến khi điện
trở của cảm biến đạt giỏ trị ổn định Rgas.
Thời gian hồi phục là thời gian tớnh từ khi ngắt khớ cho tới khi điện trở của
cảm biến trở về trạng thỏi ban đầu.
Tớnh chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khớ xỏc định
trong hỗn hợp khớ. Sự cú mặt của cỏc khớ khỏc khụng ảnh hưởng hoặc ớt ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào cỏc yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến.
Tớnh ổn định là độ lặp lại cỏc thụng số nhạy khớ của cảm biến sau thời gian
dài sử dụng. Kết quả của cỏc phộp đo cho giỏ trị khụng đổi trong mụi trường làm việc của cảm biến.
c) Qui trỡnh đo cỏc khớ: - Qui trỡnh đo cỏc khớ LPG: MFC 1 (sccm) MFC 2 (sccm) MFC 3, Air (sccm) MFC 4 (sccm) MFC 5 (sccm) C (ppm) 2 98 200 195 5 500
2 98 200 190 10 1000 2 98 200 180 20 2000 2 98 200 180 20 2000 2 98 200 160 40 4000 4 96 40 8000 - Qui trỡnh đo khớ NH3: MFC 1 (sccm) MFC 2 (sccm) MFC 3, Air (sccm) MFC 4 (sccm) MFC 5 (sccm) C (ppm) Off Off 200 196 4 100 Off Off 200 194 6 150 Off Off 200 192 8 200 Off Off 200 190 10 250 Off Off 200 180 20 500 Off Off 200 160 40 1000 2.1.2.2 Phõn tớch hỡnh thỏi bề mặt
Cỏc phương phỏp phõn tớch bề mặt cú thể kể đến như ảnh hiển vi điện tử quột
SEM (Scanning Electronic Microcospy) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmition Electronic Microcospy).
a) Phương phỏp chụp ảnh hiển vi điện tử quột (SEM)
SEM là từ viết tắt của scanning electron microscope, là một loại kớnh hiển vi
dựng chựm điện tử quột trờn bề mặt mẫu để tạo ảnh thay vỡ dựng ỏnh sỏng như trong kớnh hiển vi quang học. SEM cho ảnh cú độ phõn giải cao, cho ta biết thụng tin về cấu trỳc bề mặt mẫu. Người ta thường kết hợp chụp ảnh hiển vi điện tử với phõn tớch phổ tỏn xạ năng lượng tia X (EDS) để phõn tớch định lượng cỏc nguyờn tố cú mặt tại một vị trớ nhất định trờn bề mặt màng. Cả hai kỹ thuật chụp ảnh SEM và EDS đều sử dụng một chựm điện tử hội tụ mảnh để chiếu lờn bề mặt mẫu, cỏc thụng tin thu được từ cỏc điện tử thứ cấp, điện tử
tỏn xạ ngược và tia X phỏt xạ cho ảnh hiển vi cũng như cho biết về thành phần cỏc nguyờn tố cú mặt trong vật liệu.
Hỡnh 2.7Sơ đồ kớnh hiển vi điện tử quột
Điện tử được bắn ra từ sỳng điện tử cú năng lượng từ 0 đến 60 keV. Chựm điện tử này được hội tụ thành một điểm trờn bề mặt của mẫu nằm trong buồng chõn khụng cao ( 10-5 mmHg).
Phộp đo được thực hiện tại Phõn viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam, và tại PTN Phõn tớch & Đo lường Vật lý – Viện Vật lý Kỹ thuật – ĐH. BKHN.
2.1.2.3 Phõn tớch cấu trỳc và thành phần của vật liệu
Để xỏc định cấu trỳc và thành phần của vật liệu ta cú thể tiến hành cỏc phộp phõn tớch nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tỏn xạ năng lượng (EDS), phổ huỳnh quang (PL).
Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng cỏc chựm tia X nhiễu xạ trờn cỏc mặt tinh thể chất rắn do tớnh tuần hoàn của cấu trỳc tinh thể tạo nờn cỏc cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật này được sử dụng để phõn tớch cấu trỳc vật rắn. Xột về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khỏc nhau trong là về tương tỏc giữa tia X với nguyờn tử và sự tương tỏc giữa điện tử và nguyờn tử.
Xột một chựm tia X cú bước súng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới gúc tới θ. Do tinh thể cú tớnh chất tuần hoàn, cỏc mặt tinh thể sẽ cỏch nhau những
khoảng đều đặn d, đúng vai trũ giống như cỏc cỏch tử nhiễu xạ và tạo ra hiện
tượng nhiễu xạ của cỏc tia X. Nếu ta quan sỏt cỏc chựm tia tỏn xạ theo
phương phản xạ (bằng gúc tới) thỡ hiệu quang lộ ΔL giữa cỏc tia tỏn xạ trờn
cỏc mặt là:
ΔL = 2.d.sinθ
Như vậy, để cú cực đại nhiễu xạ thỡ gúc tới phải thỏa món điều kiện:
ΔL = 2.d.sinθ = n.λ ở đõy, n là số nguyờn nhận cỏc giỏ trị 1, 2,...
Đõy là định luật Vulf-Bragg mụ tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trờn cỏc mặt tinh thể.
Hỡnh 2.8 Xạ tia X bởi cỏc mặt phẳng nguyờn tử (A-A’ và B-B’)
Ngoài ra, dựa trờn phổ nhiễu xạ ta cũng cú thể ước lượng được kớch thước của tinh thể nhờ cụng thức Scherrer : . .cos k D
Trong đú k là hằng số thực nghiệm cú giỏ trị xấp xỉ 0.9, là độ rộng nửa đỉnh nhiễu xạ cực đại (FWHM) tớnh theo radian, D là kớch thước tinh thể và là bước súng của tia X sử dụng.
- Cường độ nhiễu xạ: Được cho bởi cụng thức:
2 2
g g g
I ψ F
với ψg là hàm súng của chựm nhiễu xạ, cũn Fg là thừa số cấu trỳc (hay cũn gọi là xỏc suất phản xạ tia X), được cho bởi:
2 ig r.i
g i
i
ở đõy, g là vộctơ tỏn xạ của chựm nhiễu xạ, ri là vị trớ của nguyờn tử thứ i trong ụ đơn vị, cũn fi là khả năng tỏn xạ của nguyờn tử. Tổng được lấy trờn toàn ụ đơn vị.
- Giản đồ nhiễu xạ tia X: Là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào gúc nhiễu xạ (thường dựng là 2 lần gúc nhiễu xạ).
Hỡnh 2.9 Giản đồ nhiễu xạ tia x của fonfram thu được bằng nhiễu xạ kế bới bức xạ CuKα1
Nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những cụng cụ phõn tớch khụng phỏ hủy quan trọng nhất dựng để phõn tớch tất cả cỏc loại vật liệu như chất lỏng, bột, và cả tinh thể. Từ nghiờn cứu đến đời sống và kỹ thuật, XRD là một phương phỏp khụng thể thiếu để kiểm tra đỏnh giỏ chất lượng sản phẩm. Nhiễu xạ tia X được sử dụng trong hai lĩnh vực chớnh, để đỏnh dấu định hướng trong vật liệu tinh thể và xỏc định cấu trỳc của chỳng.
Phộp đo này được thực hiện tại Khoa Húa – Đại học Khoa học Tự nhiờn.
Hỡnh 2.10 Sơ đồ đo phổ huỳnh quang
Huỳnh quang (Photoluminiescence - PL) là sự phỏt quang tức thời từ vật liệu dưới sự kớch thớch của ỏnh sỏng. Phõn tớch phổ huỳnh quang là kỹ thuật phõn tớch khụng phỏ hủy và ớt tiếp xỳc nhằm khảo sỏt cấu trỳc điện tử của vật liệu. Để xỏc định vựng cấm của vật liệu, đũi hỏi ỏnh sỏng kớch thớch phải cú bước súng ngắn (năng lượng cao). Photon của ỏnh sỏng kớch thớch làm cho cỏc điện tử trong vật liệu từ vựng húa trị di chuyển lờn cỏc trạng thỏi kớch thớch cho phộp. Khi cỏc điện tử này quay trở lại trạng thỏi cơ bản, năng lượng dư thừa được giải phúng và cú thể bao gồm sự phỏt quang hoặc khụng phỏt quang. Năng lượng của ỏnh sỏng huỳnh quang liờn hệ với sự chuyển mức năng lượng giữa cỏc trạng thỏi kớch thớch và trạng thỏi cơ bản. Cường độ và vạch phổ huỳnh quang cho biết cỏc đặc tớnh quan trọng khỏc nhau của vật liệu như thành phần húa học, cấu trỳc, cỏc tạp chất, cỏc quỏ trỡnh động lực học và sự chuyển rời năng lượng.
Sơ đồ thớ nghiệm được chỉ ra trong (hỡnh 2.10). Laser He-Cd với bước súng kớch thớch [325 nm] được sử dụng cho tất cả cỏc mẫu của chỳng ta. Lưu ý rằng nú phải cú bước súng ngắn hơn vựng cấm của ZnO.
CHƯƠNG 3