[1,2]
Một trong những phương pháp lí thuyết mở đầu cho việc nghiên cứu hiện tượng khuếch tán là:
- Lí thuyết thống kê cổ điển (mô hình Einstein).
- Lí thuyết tốc độ phản ứng (hay lí thuyết các trạng thái trung gian). - Lí thuyết động học phân tử
❖ Lí thuyết thống kê cổ điển
Có rất nhiều phương pháp lí thuyết khác nhau được sử dụng để xác định năng lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D. Lí thyết đầu tiên phải kể đến là Lý thuyết thống kê cổ điển (mô hình Einstein).
Mô hình'. Einstein coi tất cả các mạng tinh thể như là một tập họp các dao động tử điều hòa với cùng tàn số Cữ
(2.4) Với mo là khối lượng nguyên tử
Thành công của lí thuyết: Tìm ra được biểu thức tính hệ số khuếch tán D, hệ số D0.
Hạn chế của lí thuyết: Mô hình Einstein dựa vào phép gần đúng điều hòa. Coi dao động của các nguyên tử là một tập họp các dao động tử điều hòa độc lập cùng một tàn số. Tuy nhiên khi nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán thì độ dịch chuyển của nó phải tăng đạt giá trị so sánh được với chu kì mạng nghĩa là dao động của các nguyên tử không thể coi như là dao động điều hòa.
Mặt khác theo mô hình này hàng rào thế được đưa ra như một thừa số kinh nghiệm. Lí thuyết không cho chúng ta một cơ sở nào để xác định nó.
Hơn nữa mối quan hệ giữa năng lượng kích hoạt E và đại lượng vật lí khác không thể tìm được trong mô hình này.
♦> Lí thuyết tốc độ phản ứng
Mô hình: Theo lí thuyết này thì một phản ứng hóa học hay một quá trình nào đó diễn ra theo thòi gian là quá trình biến đổi từ trạng thái ban đầu đến trạng thái cuối trong sự thay đổi liên tục của các tọa độ tương ứng.
Mô hình đơn giản nhất áp dụng cho sự dịch chuyển của các nguyên tử đã được Vert và Zinher nêu lên lần đầu tiên.
Thành công của lí thuyết: Phương pháp tốc độ phản ứng cho phép ta tính được tần số bước nhảy khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ một cách đơn giản, dễ hiểu.
Hạn chế của ư thuyết: Chưa đề cập đến tính chất phi điều hòa của dao động mạng cũng như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng tương quan. Khi kể đến hiệu ứng phi điều hòa thì định luật Agrenhius bị vi phạm.
❖ Lí thuyết động lực học
Mô hình: Coi sự dịch chuyển của mỗi nguyên tử khối vị trí bền vững được xét như là một tập hợp rất lớn các dao động chuẩn độc lập. Vì vậy mỗi dao động chuẩn thực hiện có sự tham gia của các nguyên tử của mạng và bước nhảy được thực hiện mang tính tập thể.
Độ dịch chuyển đơn giản của các nguyên tố thứ i theo tất cả các dao động chuẩn sẽ khác không nếu bên cạnh nó là nút khuyết (vacancy). Nhờ phương pháp thống kê áp dụng đối với các tọa độ chuẩn (hay phonon) đã đánh giá được biên độ dao động cho phép thực hiện bước nhảy.
Để tính bước nhảy tàn số càn xác định hàm tương quan cặp, lí thuyết không thể xây dựng biểu thức đối với hàm tương quan cặp một cách tường minh. Tuy nhiên Rice đã xây dựng hàm tương quan cặp dưới dạng đơn giản hơn.
Từ những thành công và hạn chế của những phương pháp ừên thì ngày nay người ta còn sử dụng những phương pháp chủ yếu khác khi nghiên cứu về hiện tượng khuếch tán:
*1* Các phưong pháp ab - initio
Các phương pháp ab initio được sử dụng trong các tính toán động lựchọc phân tử (MD) của chất rắn cho phép tính chính xác và linh hoạt nhất các lực tác dụng lên các nguyên tử trong hệ mô hình, các tính chất điện tử và dao động của mô hình. Phần lớn cách tính toán ab ỉnỉtỉo dựa ừên cơ sở lí thuyết hàm mật độ.
Thành công của việc sử dụng các phương pháp ab initio
- Các lực giữa các nguyên tử và các ttạng thái riêng điện tử được tính từ các nguyên lí đầu tiên đòi hỏi không làm khớp với bất kì thông số ngoài nào. Phương pháp có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau và có thể được sử dụng để mô hình hóa các môi trường liên kết phức tạp như các thủy tinh và các chất rắn vô định hình. Nó cũng có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật liệu không sẵn có số liệu (làm khớp) thực nghiệm.
- Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và các vectơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một vật liệu mô hình đều có thể tính được khi sử dụng cùng một kĩ thuật.
- Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp.
Hạn chế của các phương pháp ab initio: Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giói hạn khả năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ.
Phương pháp liên kết chặt
Để nghiên cứu các tính chất của hệ mô hình lớn đòi hỏi một phương pháp đơn giản hom và ít cần tính toán hơn. Một trong các cách đơn giản hóa trực tiếp dựa trên các kĩ thuật của phép gần đúng mật độ địa phương từ các nguyên lí đàu tiên là phương pháp Hamilton liên kết chặt (TB). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thành công của phương pháp liên kết chặt bao gồm:
- Cung cấp các thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu mô hình. - Hiệu quả tính toán cao hơn nhiều so với phương pháp ab initio. Hạn chế của phương pháp liên kết chặt bao gồm:
- Phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm hoặc các tính toán
ab initio. Việc làm khớp hàm Hamilton TB để đồng thời tái sinh các pha vói liên kết hay hình học khác nhau (chẳng hạn như pha lỏng và vô định hình) là một vấn đề thuộc về kĩ xảo và đôi khi hoàn toàn không thể thực hiện.
- Số hạng năng lượng đẩy chỉ có thể xác định bằng một công thức kinh nghiệm (nghĩa là có thể không được làm khớp với các tính toán ab initio).
- Việc làm khớp với số liệu nào đó làm cho phương pháp “chuyên môn hóa” hơn một chút so vói các kĩ thuật ab initio. Chẳng hạn như hàm Hamilton TB của Kwon, Biswas và cộng sự là tốt đối vói các tính toán lực và năng lượng toàn phần nhưng không tốt đối vói phổ dao động hoặc các tính toán cấu trúc vùng.
- Đòi hỏi giải ít nhất một bài toán ữị riêng hoặc vectơ riêng của ma trận ữên từng bước của mô phỏng MD. Điều này giới hạn khả năng ứng dụng của phương pháp cho các hệ chứa hàng ừăm nguyên tử nhưng không phải hàng nghìn nguyên tử.
♦> Phưong pháp thế kỉnh nghiệm
Dùng thể tương tác kinh nghiệm: Giữa các nguyên tử là một trong những phương pháp đơn giản và trực tiếp nhất để nghiên cứu các tính chất động lực và cấu trúc của các chất rắn. Một thế như vậy mô tả các tương tác nguyên tử trong vật rắn và chứa một số các thông số có thể điều chỉnh.
Thành công của các thể kinh nghệm bao gồm:
- Có hiệu quả về mặt tính toán.
- Dễ áp dụng ở dạng mã chương trình .
- Khả năng chuyển kém cho các pha mà thế không được làm khớp. - Khả năng chuyển rất kém giữa các pha với môi trường liên kết khác nhau.
- Không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử.
♦> Phương pháp thống kê mômen
Phương pháp thống kê mômen do Nguyễn Tăng đề xuất đã được phát triển để nghiên cứu khuếch tán trong tinh thể rắn. Bằng phương pháp thống kê mômen các tác giả Nguyễn Tăng, Vũ Văn Hùng và cộng sự đã tìm được biểu thức giải tích của một loạt các đại lượng nhiệt động như: Độ dời của hạt khỏi nút mạng, hằng số mạng, năng lượng tự do, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau. Ngoài ra, nhờ phương pháp này còn tìm đượcgiới hạn bền vững tuyệt đối của tinh thể, công thức đối vói nhiệt độgiới hạn và nhiệt độ nóng chảy của tinh thể. Cho đến nay, đã có hàng loạt công trĩnh được công bố trên các tạp chí khoa học trong và ngoài nước trên cơ sở phương pháp thống kê mômen.
Thành công của phương pháp thống kê mômen:
- Các biểu thức thu được là khép kín, dễ dàng áp dụng để tính số.
- Đã kể đến các hiệu ứng: Phi điều hòa, hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng tương quan,... —»kết quả tính số phù hợp với thực nghiệm.
- Thu được biểu thức giải tích của một loạt các đại lượng nhiệt động và đàn hồi của nhiều hệ có cấu trúc tinh thể khác nhau.
KÉT LUÂN
Khóa luận đã nghiên cứu về họp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng đã thu được kết quả chính sau:
- Trình bày được cơ chế khuếch tán nói chung của hợp kim xen kẽ cấu trúc mạng LPTK và LPTD và cơ chế khuếch tán xen kẽ trong hợp kim xen kẽ.
- Giới thiệu một vài phương pháp nghiên cứu hiện tượng khuếch tán trong hợp kim xen kẽ.