III. TRÙNG HỢP ION.
III.3 Trùng hợp anion.
Sự xuất hiện các trung tâm hoạt động gắn liền với sự tạo thành ion cacbanion.
Cổ điển, dùng trong trùng hợp các nối đôi liên hợp, gắn với chất cơ kim. . . . –Mn-, Cat+ + M . . . –M-
n+1, Cat+
. . . –Mnδ-, Cat+ + M . . . –M-
n+1, Cat+
Có hai cơ chế trùng hợp anion.
* Dùng chất khơi mào là bazơ B hay một anion để tạo thành ion cacbanion:
B + CH2=CHR R + δ - δ BCH2CHR ..
* Chuyển e- từ chất cho sang nối đôi của monome để tạo thành gốc ion âm (radical anion), hai gốc ion âm tự trùng hợp thành dime có hai đầu mang điện âm (đianion), phát triển cùng lúc cả hai đầu.
CH2=CHRe e (-) (-) (-) (-) + [CH2 CHR] (-) .. ..
Với các monome vinyl (CH2=CHR), nhóm thế hút e- tạo cho nối đôi có ái lực cao với electron, ái lực với anion (đồng thời cũng làm ổn định anion đi từ monome).
Hoạt tính cộng base giảm dần theo khả năng hút điện tử của các nhóm thế.
-NO > -C=O > -SO2 > -COOR≈-C≡N > -SO > -C6H5≈-CH=CH2 ? –CH3
Cat+ có thể là cation kiềm, kiềm thổ, . . . thường xúc tác cơ kim.
Một monome tham gia phản ứng trùng hợp anion cần có hai đặc điểm:
- Không có nhóm ái nhân (đẩy e-) quá mạnh để tránh phản ứng
truyền mạch hoặc ngắt mạch.
- Tồn tại các liên kết có thể mở ra dưới tác nhân của ái nhân, tạo ra
Ví dụ.
Phương pháp cổ điển để tổng hợp cao su butadien đi từ trùng hợp với xúc tác Natri. Mặc dù cơ chế đến nay vẫn chưa giải quyết chính xác.
CH2=CH – CH=CH2 + 2Na NaCH – CH=CHNa + CH2=CH – CH=CH2 NaCH2 – CH=CH – CH2 – CH2 – CH=CH – CH2Na
NaCH2 - CH=CH - CH2 - CH2 - CHNa CH
Các xúc tác thường dùng cho trùng hợp anion.
Amit kim loại trong môi trường amoniac lỏng.
MeNH2 ↔ Me+ + NH2- tấn công vào nối đôi của monome.
+ CH2 = CHR NH2CH2 – CHRMe+ ion trái dấu.
NH2Me+ Me+
-
Natri kim loại trong napthalen lỏng, nóng chảy.
Các chất cơ kim: thường dùng cơ kim của liti.
LiC4H9 ↔ Li+ + C4H9-
Xúc tác Xigle-Natta: trùng hợp phối trí.