Thực hiện phản ứng phân h y 100 ml dung dịch RhB nồng độ 20 ppm trong điều kiện ánh sáng khả kiến (λ = 400 – 600 nm), sử dụng đèn compact 36 W làm nguồn sáng. Ở mỗi thí nghiệm, một lượng xúc tác nhất định được đưa vào và khuấy với tốc độ không đổi b ng máy khuấy từ. Khuấy 30 phút trong bóng tối đ sự hấp
28
phụ RhB trên bề m t xúc tác đạt đến cân b ng, sau đó đ m chiếu sáng bình phản ứng và bắt đầu tính thời gian. Sau các khoảng thời gian nhất định (30 phút lấy mẫu 1 lần) 5 ml mẫu được lấy ra, lọc qua giấy lọc rồi xác định nồng độ RhB còn lại trong dịch lọc b ng phương pháp phân tích trắc quang ở ước sóng 553 nm.
2.4 Khảo sát lƣợng vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA
Cho vào 4 cốc dung tích 250 ml mỗi cốc 100 ml ung ịch RhB nồng độ
20ppm, sau đó thêm vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA với các lượng khác
nhau là 60 mg, 90 mg, 120 mg, 150 mg. Sau đó tiến hành thí nghiệm như qui trình mục 2.4.
2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của pH
Cho vào 4 cốc dung tích 250 ml mỗi cốc 100 ml ung ịch RhB nồng độ
20ppm; 120 mg vật liệu Fe-TiO2/RHA. Chỉnh pH c a dung dịch trong cốc phản ứng
tương ứng là 2; 4; 6; 8. Sau đó tiến hành thí nghiệm như qui trình mục 2.4.
2.4.3. So sánh khả năng xử lý RhB của vật liệu trong điều kiện ánh sáng tự nhiên v đèn compact
Cho vào 2 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc 100 ml dung dịch RhB nồng độ
20ppm; 120 mg vật liệu Fe-TiO2/RHA. Chỉnh pH dung dịch đến giá trị b ng 4. Sau
khi khuấy trong bóng tối 30 phút đ đạt cân b ng hấp phụ, 1 cốc phản ứng được chiếu sáng b ng đèn compact 36W, cốc còn lại được chiếu sáng b ng ánh sáng tự nhiên. Ánh sáng tự nhiên được sử dụng là ánh sáng m t trời trong khoảng thời gian
11 giờ đến 13 giờ 30 phút với nhiệt độ trung bình khoảng 270C ngày 04/11/2013 tại
sân khoa Hóa 19 Lê Thánh Tông- Hoàn Kiếm- Hà Nội. Sau đó tiến hành thí nghiệm như qui trình mục 2.4.
2.4 4 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu
Lấy 100 ml dung dịch RhB nồng độ 20 ppm cho vào cốc dung tích 250 ml,
thêm vào 120 mg vật liệu Fe-TiO2/RHA. Chỉnh pH dung dịch đến 4. Khuấy 30 phút
trong bóng tối đ sự hấp phụ RhB trên bề m t xúc tác đạt đến cân b ng, sau đó đ m chiếu sáng bình phản ứng b ng đèn compact 36 W. Sau khi RhB bị phân h y gần
29
như hoàn toàn khoảng 120 phút) ta thu hồi vật liệu rửa sạch nhiều lần với nước cất, sấy khô và tiếp tục khảo sát theo qui trình trên. Thí nghiệm được l p lại thêm 4 lần.
2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu đ c trƣng cấu trúc vật liệu 2.5.1. Phƣơng pháp nhiễu x tia X XRD
Mục đích: Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi đ nghiên cứu cấu trúc tinh th c a vật liệu. Phương pháp này cũng được ứng dụng đ xác định pha tinh th , kích thước hạt trung ình…
Nguyên tắc: Khi bắn một chùm tia X vào tinh th và đi sâu vào mạng lưới tinh th thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đ c biệt. Các nguyên tử, phân tử và ion phân bố trên các m t song song khi bị kích thích bởi tia X sẽ thành tâm phát các tia phản xạ. Khi đó ta thu được các nhiễu xạ. Khi biết các giá
trị góc quét , θhkl ta có th xác định được d th o phương trình Bragg:
2dsin = n
và kích thước hạt trung bình c a vật liệu th o phương trình D y – Scherre:
cosθ . β λ . 0,89 r Trong đó r: kích thước hạt trung bình λ: ước sóng cuvet b ng đồng β: độ rộng nửa vạch phổ cực đại
θ: góc đo c a pic cực đại
Giản đồ XRD đựơc ghi trên máy D8 – Advance 5005 – tại Khoa Hoá học,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện ghi: bức xạ kα c a anot
Cu (1,5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét
30
2.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngo i IR
Mục đích: Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa l hiện đại và hiệu quả đ phân tích sự có m t c a các liên kết ho c nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.
Nguyên tắc: Phương pháp phổ hồng ngoại ựa trên cơ sở c a sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có ước sóng n m trong miền hồng
ngoại 4000400 cm-1 . Kết quả c a sự tương tác sẽ ẫn đến chất nghiên cứu sẽ hấp
thụ một phần năng lượng và làm giảm cường độ c a tia tới. Lúc này phân tử sẽ thực hiện ao động làm thay đổi góc liên kết và độ ài liên kết giữa các nguyên tử trong
phân tử. Sự hấp thụ ức xạ điện từ c a phân tử tuân th o định luật Lambe- Beer
bC I
I Dlg o
Trong đó: D: mật độ quang; Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua
chất phân tích; : hệ số hấp thụ; b: độ ày cuv t; C: nồng độ chất cần phân tích.
Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra ao động c a các nhóm nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử ao động th o a hướng trong không gian gọi là ao động riêng c a phân tử. Mỗi ao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định. Những ao động này làm thay đổi mom n lưỡng cực điện c a liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại .
Phổ IR c a vật liệu đo trên máy Shima zu IR pr stig 21 tại Khoa Hóa học,
Trường ĐH Sư phạm Hà Nội. Mẫu được đo trong vùng 4000400cm-1.
2.5 Phƣơng pháp hi n vi điện tử qu t SEM
Kính hi n vi điện tử quét là loại kính hi n vi điện tử có th tạo ra ảnh với độ phân giải cao c a bề m t mẫu vật rắn b ng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề m t mẫu. Việc tạo ảnh c a mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác c a chùm điện tử với bề m t mẫu vật.
31
Nguyên tắc hoạt động c a SEM tương tự như việc dùng một chùm sáng chiếu trên bề m t, và quan sát hình ảnh bề m t b ng cách thu chùm sáng phản xạ. Trong phương pháp SEM các thấu kính ùng đ tập trung điện tử thành đi m nhỏ chiếu lên mẫu chứ không ùng đ phóng đại. Vì vậy ảnh được phóng đại th o phương pháp này không cần cắt lát mỏng và ph ng, cho ph p quan sát được mẫu k cả khi ề m t mấp mô. Tuy nhiên, thế tăng tốc c a SEM thường chỉ từ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế c a thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có ước sóng quá nhỏ vào một đi m kích thước nhỏ sẽ rất khó. Độ phân giải c a SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước c a chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không th đạt được độ phân giải tốt như TEM.
Ảnh SEM c a mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị Hitachi S-4800 tại phòng thí nghiệm hi n vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Hà Nội.
2.5.4 Phƣơng pháp phổ tán x năng lƣợng tia X EDX
Phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học c a vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu rắn o tương tác với các bức xạ (ch yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hi n vi điện tử).
Nguyên tắc: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong c a nguyên tử. Tương tác này ẫn đến việc tạo ra các tia X có ước sóng đ c trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) c a nguyên tử theo định luật Moseley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đ c trưng với nguyên tử c a mỗi chất có m t trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có m t trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này .
32
Độ chính xác c a ph p đo EDX ở cấp độ một vài phần trăm thông thường ghi nhận được sự có m t c a các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ Bo, Cac on... và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X c a các nguyên tố khác nhau. Mỗi
một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đ c trưng Kα, Kβ... và các đỉnh c a các
nguyên tố khác nhau có th chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích. Phổ tán xạ năng lượng tia X c a vật liệu tổng hợp được đo trên máy JEOL- JSM 6490 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.5 Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Mục đích: Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan trọng
ùng đ xác định năng lượng cùng cấm Ebg c a vật liệu.
Nguyên tắc: Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất c a vùng dẫn và năng lượng cao nhất c a vùng hóa trị được gọi là kh năng lượng
vùng cấm (Ebg). Ebg c a vật liệu cách điện thường lớn hơn 4eV. Đối với vật liệu bán
dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đ lớn, electron sẽ nhảy từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ebg được tính b ng công thức
1240 ( ) bg E eV
Trong đó: λ nm là ước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm c a vật liệu nhận được từ phổ UV-Vis.
H nh 2.1. Nguyên l c a ph p phân tích EDX
điện tử bắn ra ngo i Kích thích bên ngo i h t nhân nguyên tử chiếu xạ năng lượng
33
Phổ hấp thụ UV-Vis c a các mẫu tổng hợp ở trạng thái rắn được đo trên máy JASCO-V670, Phòng thí nghiệm quang học Vật l chất rắn, Khoa Vật l , Đại học Sư phạm Hà Nội, với vùng ước sóng qu t từ 200 nm đến 800 nm.
2.6 Phƣơng pháp xác định RhB
RhB được xác định b ng phương pháp trắc quang ở ước sóng 553 nm. Đường chu n được xây dựng có nồng độ RhB trong khoảng từ 0,1-5 ppm.
Nguyên tắc của phương pháp
Khi chiếu một chùm tia sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc c a các chất trong dung dịch có nồng độ xác
định. Th o định luật Burger- Lamber Beer ta có: A = lg(Io/I)= kb
Trong đó
A: Độ hấp thụ quang c a dung dịch. k: hệ số hấp thụ.
b: độ ày cuv t đựng dung dịch.
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo bi u thức: k = εC với ε là hệ số không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có :
A = lg( Io/I)= εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đường chu n về sự phụ thuộc mật độ quang c a dung dịch vào nồng độ có th tính được nồng độ c a dung dịch.
34
Chƣơng : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU TỐI ƢU HÓA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC Fe- TiO2/RHA
3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn phƣơng pháp tiền xử lý vỏ trấu
Bề m t ngoài c a vỏ trấu chứa hàm lượng lớn silic tạo các liên kết hemixenlulozơ đ bảo vệ hạt gạo. Do đó vỏ trấu có khả năng ám ính không tốt và chưa được sử dụng nhiều. Vì vậy, bề m t vỏ trấu cần được hoạt hóa nh m cải thiện khả năng ám ính, tăng khả năng hoạt hóa c a vật liệu.
Tôi đã tiến hành hoạt hóa bề m t vỏ trấu theo 3 cách khác nhau. Một là hoạt hóa vỏ trấu b ng hơi nước ở nhiệt độ cao, áp suất cao (RHA-1) nh m phá vỡ liên kết h mix nlulozơ trên ề m t vật liệu. Hai là hoạt hóa vỏ trấu b ng dung dịch NaOH 5% (RHA-2) đ loại bỏ silic, lớp sáp, chất béo, lignin trên bề m t vỏ trấu nh m nâng cao hoạt tính c a nhóm (-OH) trên bề m t. Ba là hoạt hóa vỏ trấu b ng
axit HNO3 1M (RHA-3) đ loại bỏ các tạp chất kim loại.
Khả năng xử lý RhB c a các mẫu vật liệu Fe-TiO2 trên chất mang tro trấu
được tiền xử lý theo các cách khác nhau đã được khảo sát. Tro trấu sử dụng trong
thí nghiệm này được nung ở 6000C trong 6 giờ với tỉ lệ tro trấu/TiO2 là 6% về khối
lượng. Lượng xúc tác đưa vào là 90 mg/100 ml dung dịch RhB có nồng độ là 20ppm tại pH= 4. Kết quả thu được trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng c a phương pháp tiền xử lý vỏ trấu đến hiệu suất xử lý RhB
c a vật liệu Fe-TiO2/RHA
Thời gian (phút) Hiệu suất xử lý RhB (H%)
RHA - 0 RHA - 1 RHA - 2 RHA - 3
30 20,3 28,2 38,7 57,6
60 57,8 67,9 72,3 89,9
90 85,3 89,8 94,3 98,3
35
Hình 3.1.Đồ thịảnh hưởng c a phương pháp tiền xử lý vỏ trấu đến hiệu suất xử lý
RhB c a vật liệu Fe-TiO2/RHA
Từ kết quả bảng 3.1 và hình 3.1, ta thấy các vật liệu có vỏ trấu được hoạt hóa bề m t (RHA-1; RHA-2; RHA-3) cho hiệu suất xử lý RhB tốt hơn vật liệu mà vỏ trấu không được hoạt hóa bề m t (RHA-0). Trong a phương pháp hoạt hóa bề m t
vỏ trấu thì phương pháp hoạt hóa bề m t b ng NaOH (RHA-2) và HNO3 (RHA-3)
cho hiệu suất xử lý RhB tốt hơn phương pháp hoạt hóa bề m t vỏ trấu b ng hơi nước ở nhiệt độ cao, áp suất cao (RHA-1) và phương pháp hoạt hóa bề m t vỏ trấu
b ng axit HNO3 (RHA-3) cho hiệu suất xử lý RhB tốt nhất.
Kết quả khảo sát hoạt tính c a vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA
được xử lý theo các cách khác nhau khá phù hợp với kết quả phổ IR c a các mẫu vật liệu hình 3.2. 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 0 20 40 60 80 100 120 140 Hiệu s uất ph ân h y R hB H% Thời gian phút RHA - 0 RHA - 1 RHA - 2 RHA - 3
36 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0.0 0.3 0.6 ABS Waver number RHA-0 RHA-1 RHA-2 RHA-3 482,20 1095,57 1408,04 1627,92 3344,57
Hình 3.2. Phổ IR c a các mẫu quang xúc tác trên RHA-0; RHA-1; RHA-2; RHA-3 Từ kết quả phổ IR hình 3.2 cho thấy các phương pháp hoạt hóa bề m t vỏ trấu không làm thay đổi nhiều bề m t vật liệu. Có th thấy các phương pháp hoạt hóa bề m t ch yếu loại bỏ tạp chất, lớp sáp cứng trên bề m t vỏ trấu làm tăng hiệu quả các nhóm chức và hầu như không làm thay đổi các nhóm chức trên bề m t vỏ trấu.
Từ phổ IR hình 3.2, ta thấy các mẫu vật liệu đều cho các pic đ c trưng c a
liên kết Ti- O- Ti tại 482,2 cm-1; liên kết Si- O- Si tại 1095,57 cm-1 đỉnh này gần
như không xuất hiện với mẫu RHA-2. Điều này có th giải thích do một phần SiO2
trong tro trấu đã phản ứng với NaOH. Ngoài ra, còn có sự xuất hiện c a nhóm OH
tự do và liên kết Si- OH tại 3344,57 cm-1, liên kết c a các nhóm C=O, C-OH tại
1627,92 cm-1, và liên kết c a nhóm COOH tại 1408,04 cm-1. [21, 25]
Từ các kết quả trên ta thấy cả hai phương pháp hoạt hóa vỏ trấu b ng dung
dịch NaOH và axit HNO3 tương ứng với mẫu tro trấu RHA-2 và RHA-3 đều cải
thiện khả năng xử lý RhB c a vật liệu. Tuy nhiên, phương pháp hoạt hóa bề m t
b ng axit HNO3 (RHA-3) tốt hơn nên tôi lựa chọn mẫu tro trấu này đ tiếp tục khảo