Vỏ trấu và tro trấu là các chất thải nông nghiệp chiếm khoảng 1/5 sản lượng gạo nhập hàng năm trên thế giới (khoảng 545 triệu tấn mỗi năm . Trên toàn cầu, có khoảng 21 triệu tấn tro trấu thải ra mỗi năm. Lượng vỏ trấu này đi vào hệ sinh thái có th gây nhiều tác hại cho người và động vật như hội chứng bụi phổi silic, suy hô hấp, n ng hơn có th gây ung thư, tử vong [21, 27].
20
Giới thiệu chung về vỏ trấu
Vỏ trấu thu được từ các nhà máy xay xát gạo. Vỏ trấu tồn tại ở dạng sợi
x nlulozơ. Bề m t ngoài c a vỏ trấu thô hơn ề m t bên trong gần hạt gạo. Vỏ trấu
chứa một lượng lớn silic khoảng 20% về khối lượng. Silic tồn tại trên bề m t ngoài c a vỏ trấu ưới dạng màng liên kết với x nlulozơ đ bảo vệ hạt gạo không bị mối mọt và các vi sinh vật khác tấn công. Cũng chính thành phần này làm giảm khả năng kết dính giữa các nhóm chức trên bề m t vỏ trấu với các vật liệu. Vì vậy cần loại bỏ silic và các tạp chất khác trên bề m t vỏ trấu đ tăng độ kết ính cũng như tăng hoạt tính c a vật liệu. Bề m t bên trong vỏ trấu khá mịn, chứa các lớp sáp, chất béo tự nhiên là nơi bảo quản hạt tốt. Tuy nhiên sự có m t c a các tạp chất trên bề m t bên trong vỏ trấu cũng ảnh hưởng tới khả năng ám ính c a vỏ trấu. Do đó các phương pháp iến tính bề m t được thực hiện đ nâng cao, cải thiện khả năng ám ính và tăng khả năng ưa nước c a vỏ trấu. [8]
Một số phương pháp biến tính bề mặt vỏ trấu [8]
Các phương pháp biến tính bề m t nh m loại bỏ tạp chất trên bề m t vỏ trấu bao gồm cả phương pháp vật lý và hóa học.
- Phương pháp iến tính vật l được sử dụng như nghiền vỏ trấu. Ưu đi m
c a phương pháp này là làm giảm th tích c a vật liệu và tăng iện tích tiếp xúc. Tuy nhiên nhược đi m c a phương pháp là cần ùng lượng vỏ trấu lớn, kích thước
vỏ trấu sau khi nghiền không đồng đều.
- Biến tính bề m t b ng phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi nh m loại bỏ các lớp sáp, chất béo đ cải thiện khả năng ám ính, tăng khả năng hoạt hóa c a vật liệu. Một số phương pháp đã được sử dụng như:
+ Xử lý vỏ trấu b ng hơi nước ở nhiệt độ cao, áp suất cao nh m phá vỡ liên kết c a các sợi x nlulozơ trên ề m t làm tăng khả năng ám ính c a vật liệu.
+ Xử lý vỏ trấu b ng kiềm (NaOH) đ loại bỏ lớp sáp, các chất béo tự nhiên từ m t bên trong vỏ trấu làm tăng hoạt tính c a các nhóm chức trên bề m t vật liệu,
21
cải thiện độ nhám bề m t đ có th gắn thêm các nhóm chức hoạt động như (-OH) cũng như các nhóm chức khác lên bề m t vỏ trấu. Phương pháp này cũng làm tăng khả năng thấm ướt c a vỏ trấu do vậy nâng cao tính bám dính c a bề m t vật liệu. Tuy nhiên NaOH cũng có th phản ứng với các nhóm (-OH) c a vỏ trấu theo phương trình hóa học sau, o đó làm giảm các nhóm chức hoạt động như (-OH) c a vỏ trấu.
NaOH + OH – rice husks – OH → HO – rice husks – ONa + H2O
+ Xử lý vỏ trấu b ng axit HNO3 nh m loại bỏ các tap chất trên bề m t vỏ
trấu làm tăng hoạt tính c a các nhóm chức trên bề m t vật liệu.
Giới thiệu chung về tro trấu [21, 27]
Tro trấu thu được từ các thiết bị hút bụi đ t ở thượng nguồn khi đốt trấu ở các lò. Tro có kích thước hạt, cấu trúc xốp, hình dẹt, tương đối nhỏ và có dạng hình
cầu, diện tích bề m t khoảng 13,980 cm2/ml, khối lượng riêng khoảng 2,2 g/cm3,
kích thước hạt trung bình < 10 µm. Thành phần ch yếu c a tro trấu là silic với hàm lượng khoảng 80- 95%. Bên cạnh đó cũng có các nguyên tố khác như Fe, Al, Mg, Ca,...nguyên tố C trong quá trình nung đã ị oxi hóa mất một lượng. Thành phần các chất trong tro có th thay đổi tùy thuộc kỹ thuật, nhiệt độ đốt. Ở nhiệt độ
khoảng 5500C- 8000C silic vô định hình được tạo thành. Ở nhiệt độ cao hơn silic ở
dạng tinh th được tạo thành. Hai dạng tồn tại khác nhau c a silic có các tính chất và đ c đi m kỹ thuật khác nhau phù hợp với mục đích sử dụng khác nhau. Khi đốt vỏ trấu trong môi trường không có không khí thu được tro trấu màu trắng chứa 95% silic ở dạng vô định hình, có độ xốp cao. Tuy nhiên khi đốt vỏ trấu ngoài không khí lại thu được tro trấu màu đ n với hàm lượng khác nhau c a silic và cabon.
Do các đ c tính c a tro trấu như trên mà nó trở thành chất hấp phụ l tưởng với giá thành rẻ có khả năng loại bỏ các cation kim loại n ng như C II , Ni(II), Zn(II), Pb(II) và các loại thuốc nhuộm độc hại như màu đỏ Congo, màu chàm, màu xanh lá cây, ... [16]. Ngoài ra, tro trấu còn được dùng làm chất mang cho vật liệu xúc tác. Xúc tác được đưa lên chất mang là tro trấu nh m hai mục đích. Thứ nhất,
22
tro trấu có độ bền cơ học tốt, trơ về m t hóa học, khi được ùng làm chất mang sẽ tạo thuận lợi cho quá trình tách xúc tác khỏi dung dịch sau phản ứng. Thứ hai, khả năng hấp phụ tốt c a tro trấu được lợi dụng đ hấp phụ chất ô nhiễm trên bề m t, tạo điều kiện cho quá trình phân h y chất ô nhiễm được ễ àng hơn.
Nhiều nghiên cứu cho thấy tro trấu có khả năng xử lý nhiều chất vô cơ, hữu cơ gây ô nhiễm. Nếu phát tri n có th sử dụng tro trấu đ xử lý làm sạch không khí, ki m soát ô nhiễm nước bởi các chất thải với chi phí hợp lý. Bên cạnh đó sử dụng tro trấu làm chất hấp phụ còn giải quyết được một phần chất thải nông nghiệp toàn cầu, giảm khối lượng lớn các chất thải từ vỏ trấu dẫn đến giảm thi u ô nhiễm môi trường. Ngày nay, vỏ trấu được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực sản xuất như sản xuất bê tông, gạch, gốm sứ, th p, cao su lưu hóa, vật liệu chịu nhiệt, ...
1.3.4 Một số phƣơng pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 và vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính
Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính có th được điều chế b ng
nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel [4, 30], th y nhiệt, sol-gel kết hợp với th y nhiệt [30, 32], đồng kết t a, phương pháp t m, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học và vật lý [13]. Trong đó phương pháp sol-gel và th y nhiệt được sử
dụng phổ biến và hiệu quả trong việc điều chế vật liệu nano TiO2 biến tính [29].
* Phƣơng pháp sol-gel
Quá trình sol-gel xảy ra qua hai giai đoạn ch yếu [4, 30]:
- Giai đoạn 1: Th y phân tạo sol. Đây là quá trình phản ứng giữa các ankoxit
kim loại (M(OR)n) với nước đ hình thành nên dung dịch sol. Phản ứng chung xảy
ra như sau:
M(OR)n + xH2O → M OH x(OR)n-x + xROH
- Giai đoạn 2: Ngưng tụ tạo gel. Quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng đ loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị th y phân đ tạo thành các liên kết kim loại- oxi. Có th bi u diễn quá trình g l hóa qua a giai đoạn như sau:
23
Ngưng tụ các monome ancolat đ hình thành các hạt polime:
-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O
-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH
Các hạt polime phát tri n dần lên về kích thước.
Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian,
đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Dung môi sẽ n m trong các lỗ trống c a gel.
*Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau:
- Duy trì độ tinh khiết c a hóa chất an đầu.
- Có khả năng thay đổi các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản và số lượng mao quản.
- Tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử.
- Tiến hành dễ àng và điều chế được các mẫu ở nhiệt độ thấp.
* Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phương pháp th y nhiệt là phương pháp ùng nước ưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn đi m sôi ình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng thứ nhất vì ở trạng thái hơi nên nước đóng vai trò là môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có th hoà tan một phần chất phản ứng ưới áp suất cao. Do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng ho c có sự tham gia một phần c a pha lỏng ho c pha hơi.
Thông thường áp suất pha khí ở đi m tới hạn chưa đ đ thực hiện quá trình này. Vì vậy người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân ng c a nước đ tăng hiệu quả c a quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố quan trọng quyết định hiệu quả c a phương pháp th y nhiệt. Ngoài
ra người ta cũng có th sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa
HF, các axit, azơ khác đ điều chỉnh pH ho c các dung môi không phân cực đ mở rộng khả năng ứng dụng c a phương pháp tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này có
24
một nhược đi m là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn. Vì vậy đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đ t sẵn các thông số vật lý, hóa học trong suốt quá trình điều chế. Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng.
Th y nhiệt là một trong những phương pháp tốt đ điều chế vật liệu nano
TiO2 tinh khiết. Phương pháp này có một số ưu đi m so với các phương pháp khác:
- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín.
- Bột sản ph m được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản ph m có th thu theo từng mẻ ho c trong các quá trình liên tục.
- Có th điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học c a hạt b ng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất an đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
Từ những ưu đi m c a phương pháp sol-g l và phương pháp th y nhiệt tôi
đã chọn phương pháp tổng hợp xúc tác TiO2 iến tính ng Fe th o phương pháp
sol-g l kết hợp với th y nhiệt [30, 32]. Đ tổng hợp xúc tác tôi chọn tiền chất chứa Titan là tetra isopropyl ortho titanat TIOT vì những nghiên cứu gần đây cho thấy TIOT có độ th y phân ổn định trong quá trình tạo gel, dễ điều chỉnh tỷ lệ chất tham gia phản ứng, sản ph m có thành phần pha như mong muốn và không đưa thêm tạp chất vào sản ph m [29, 30].
25
Chƣơng : THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
Dụng cụ
- Cốc th y tinh 250 ml, phễu chiết 125 ml, pipet các loại, đũa th y tinh, chày, cối sứ, ống nghiệm, ình định mức các loại, phễu lọc, cuvet th y tinh, con khuấy từ.
- Bóng đèn compact. - Máy khuấy từ. - Bình Teflon.
- T sấy: Mo l 1430D, Đức.
- Cân phân tích: AdventurerTm OHAUS, Thụy Sỹ. - Máy đo quang: 722N, Trung Quốc.
- Máy đo pH M tl r: Mo l XT 1200C, Thụy Sỹ.
2.1. Hóa chất
- Tetra isopropyl ortho titanate (TIOT) 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, d = 0,96 g/ml.
- C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml.
- HNO3 68%
- Fe(NO3)3.9H2O
- NaOH 5%
- Nước cất hai lần - Rhodamine B.
26
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
2.2.1. Tổng hợp vật liệu quang xúc tác Fe-TiO2 b ng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt [33]
Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A chứa 6 ml TIOT; 34 ml etanol vào dung dịch B chứa 17 ml etanol; 0,4 ml axit nitric 68%; 1,6 ml nước cất; 48,2 mg
Fe(NO3)3.9H2O (ứng với 6% về khối lượng sắt so với khối lượng TiO2) và khuấy ở
nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho đến khi thu được sol trong suốt. Sol được làm già thành g l ng cách đ yên ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ. Sau đó g l được cho vào bình Teflon th y nhiệt ở 180°C trong 10 giờ, kết t a được rửa sạch b ng nước cất,
sấy khô ở 100°C trong 24 giờ thu được vật liệu Fe-TiO2.
2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA) b ng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt
Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A chứa 6 ml TIOT; 34 ml etanol vào dung dịch B chứa 17 ml etanol; 0,4 ml axit nitric 68%; 1,6 ml nước cất; 48,2 mg
Fe(NO3)3.9H2O (ứng với 6% về khối lượng sắt so với khối lượng TiO2) và khuấy ở
nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho đến khi tạo sol. Sau đó cho thêm một lượng tro trấu rồi tiếp tục khuấy thêm một thời gian nhất định. Sol được làm già thành g l ng cách đ yên ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ. Sau đó g l được cho vào bình Teflon th y nhiệt ở 180°C trong 10 giờ, kết t a được rửa sạch b ng nước cất, sấy khô ở
100°C trong 24 giờ thu được vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA.
2.3. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC Fe- TiO2/RHA
2.3.1. Quá trình tiền xử lý vỏ trấu
Vỏ trấu được rửa sạch nhiều lần b ng nước cất rồi sấy khô trong 24 giờ đ loại bỏ bụi b n và được kí hiệu là RH-0. Sau đó, vỏ trấu RH-0 sẽ được tiến hành xử lý theo 3 cách sau:
* Cách 1: Cho vào bình Teflon 0,2- 0,5gam RH-0; 50 ml nước cất và tiến
27
* Cách 2: Vỏ trấu RH-0 được khuấy với dung dịch NaOH 5% trong 24 giờ. Vật liệu thu được kí hiệu là RH-2. [8]
* Cách 3: Vỏ trấu RH-0 được khuấy với axit HNO3 1M trong 24 giờ. Vật liệu thu được kí hiệu là RH-3. [7, 15]
Vật liệu RH-1, RH-2, RH-3 được rửa lại b ng nước cất tới pH trung tính và
sấy khô ở 1000C trong 24 giờ. Sau đó, cả 4 loại vật liệu RH-0, RH-1, RH-2, RH-3
được đốt thành tro trong không khí và đ m nung với các mức thời gian4, 6, 8 giờ ở
nhiệt độ 4000C, 6000C, 8000C. Vật liệu tro thu được nghiền nhỏ, rây kích thước 0,1
mm và kí hiệu tương ứng là RHA-0, RHA-1, RHA-2, RHA-3.
Các mẫu tro trấu sau khi đã được tiền xử lý theo các cách khác nhau RHA-0, RHA-1, RHA-2, RHA-3 sẽ được sử dụng đ đưa vào trong quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác theo qui trình 2.2.2. Cuối cùng, thu được các mẫu vật liệu
Fe-TiO2/RHA-0, Fe-TiO2/RHA-1; Fe-TiO2/RHA-2; Fe-TiO2/RHA-3 tương ứng.
2.3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của lƣợng tro trấu đƣa v o
Tỉ lệ xúc tác/tro trấu cũng được khảo sát. Lượng tro trấu thêm vào sol Fe-
TiO2 lần lượt là 2%; 4%; 6%; 8%; 10% (phần trăm khối lượng tro trấu/phần trăm
khối lượng TiO2). Mẫu vật liệu sau đó được khuấy trong thời gian nhất định, tạo gel
và th y nhiệt như qui trình tổng hợp trong mục 2.2.2.
2.3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian khuấy sol Fe-TiO2 với tro trấu
Quá trình khuấy sol Fe-TiO2 với tro trấu được khảo sát tại các khoảng thời