6.2.1. c đi m c a ph ng pháp
Trong th c t có 1 s ph n ng k t t a đ c dùng là:
1)Ph ng pháp b c: d a vào ph n ng gi a ion Ag+ (AgNO3) v i các halogenua (Cl-, Br-, I-) và SCN-. Ph ng pháp này đ c s d ng ph bi n h n.
Ag+ + X- = AgX↓
2)Ph ng pháp thu ngân :dùng đnh phân SCN- b ng cách t o k t t a Hg2X2 . Hg22+ + 2X- = Hg2X2↓
3)Ph ng pháp feroxianua : dùng đ xác đnh Zn2+ b ng feroxianua kali v i ch th diphenylamin theo ph n ng sau:
2K4[Fe(CN)6] + 3Zn2+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+ 4)Chu n ion Ba2+ b ng sunfat : Ba2+ + SO42- = BaSO4↓
v i ch th là rodizoonat natri làm ch th . Khi có m t Ba2+ thì dung d ch nhu m màu đ , g n đi m t ng đ ng màu đ bi n m t.
5)Chu n Pb2+ b ng cromat v i ch th Ag+, g n đi m t ng đ ng s xu t hi n màu đ g ch do : CrO42- + Ag+ = Ag2CrO4↓
6.2.2. ng đ nh phân trong ph ng pháp b c
Trong quá trình đnh phân dung d ch các ch t t o k t t a, n ng đ c a ion t o k t t a s thay đ i. N u ta bi u di n ch s n ng đ ion t o k t t a pIon = -lg[Ion] (Ion có th là cation hay anion) (tr c tung) theo l ng thu c th thêm vào (tr c hoành) ta s
đ c đ ng cong đnh phân Ion.
Kh o sát quá trình đnh phân 100 ml dung d ch NaCl 0,1N (C0,V0) b ng dung d ch AgNO3 0,1N (C,V) gi thi t th tích c a dung d ch phân tích trong quá trình đnh phân không đ i bi t TAgCl = 10-10, pAg + pCl = 10:
AgNO3 + NaCl AgCl + Na+ + NO3- TAgCl =[Ag+].[Cl-]
Trong quá trình đnh phân, n ng đ [Cl- ] s gi m. Bi u di n s bi n thiên c a pCl = -lg[Cl-] và pAg = -lg[Ag+] (tr c tung) theo l ng dung d ch chu n AgNO3 (tr c hoành) ta s đ c đ ng đnh phân.
6.2.2.1.Tính pCl và pAg trong quá trình đnh phân
1)Tr c đi m t ng đ ng:
-Khi ch a thêm dung d ch AgNO3, trong dung d ch ch có Cl-: [Cl-] = 0,1; pCl = 1
-Khi thêm dung d ch AgNO3 nh ng ch a đ n đi m t ng đ ng, giai đo n này Cl- n m 1 ph n d ng k t t a AgCl, n ng đ Cl- còn l i trong dung d ch là:
[ ] 100 100 CV V C Cl 0 0 − = −
2)T i đi m t ng đ ng khi cho thêm 100ml dung d ch AgNO3 thì toàn b Cl-
đã đ c k t t a thành AgCl : [Ag+] = [Cl-] = 10-5; pAg = pCl = 5. 3)Sau đi m t ng đ ng, AgNO3 d : [ ] 100 V C CV Ag − 0 0 = + 6.2.2.2.V đ ng đnh phân và nh n xét
ng đnh phân dung d ch NaCl 0,1 N b ng AgNO3 0,1 N
5 B c nh y pAg 100 4 VAgNO3 (ml) 6 6.2.3. Cách xác đ nh đi m cu i 6.2.3.1.Ph ng pháp Mo (Mohr)
Trong ph ng pháp Mo, K2CrO4 đ c dùng làm ch th đ xác đnh ch y u ion Cl- b ng dung d ch AgNO3 d a trên hi n t ng k t t a phân đo n:
Ag+ + Cl- = AgCl↓
T i g n đi m t ng đ ng hay t i đi m t ng đ ng khi d 1 gi t AgNO3, xu t hi n k t t a đ g ch Ag2CrO4 ta s d ng chu n đ :
Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ TAg2CrO4 = 1,1.10-12
V n đ đ t ra là: ph i ch n đ c n ng đ K2CrO4 là bao nhiêu đ k t t a xu t hi n t i đi m t ng đ ng, t c là khi: pAg = pCl = 5 (TAgCl = 10-10)
có k t t a Ag2CrO4 thì [Ag+]2 . [CrO42-] 1,1.10≥ -12 [CrO42-] ≥ [ ] 5 2 2 12 2 12 10 . 1 , 1 ) 10 ( 10 . 1 , 1 Ag 10 . 1 , 1 − − − + − = = M
Tuy nhiên, v i n ng đ này màu vàng đ m c a ion cromat s c n tr vi c nh n ra màu nâu đ c a k t t a Ag2CrO4 nên th c t th ng dùng dung d ch K2CrO4 5.103M (t ng ng kho ng 5%).
i u ki n chu n đ trong ph ng pháp Mohr:
-Ph ng pháp Mohr c n đ c ti n hành trong môi tr ng trung tính ho c ki m y u :pH = 6,5 -10 nh ng đ b o đ m đ chính xác c n ti n hành pH = 8 -10. Trong môi tr ng axit m nh, k t t a Ag2CrO4 tan do đó K2CrO4 m t vai trò ch th . Do v y, n u môi tr ng axit c n ph i trung hoà b ng NaHCO3 hay borac. N u trong dung d ch có ion NH4+ thì ph i chu n đ pH = 6,5 -7,2 vì pH 7,2 có s hình thành rõ r t NH
≥
3 làm tan m t ph n k t t a Ag2CrO4 và gây sai s .
-Trong môi tr ng baz m nh x y ra ph n ng c a Ag+ v i OH- t o Ag2O: Ag+ + OH- = AgOH
2AgOH = Ag2O + H2O
-C n ph i lo i các ion c n tr nh :Ba2+, Pb2+, Bi3+ (vì chúng t o k t t a v i CrO42-); S2-, SO42-, PO43-, C2O42- (vì chúng t o k t t a v i Ag+).
-Dung d ch chu n AgNO3 bao gi c ng ch a buret.
- nh y c a ch t ch th gi m khi nhi t đ t ng do đ tan c a Ag2CrO4 t ng nên ph i chu n đ nhi t đ th p.
6.2.3.2.Ph ng pháp Vonha (Volhard)
Ph ng pháp Vonha dùng đ đnh phân dung d ch AgNO3 b ng dung d ch NH4SCN chu n v i ch th là Fe3+ d ng phèn FeNH4(SO4)2.12H2O 1M (dùng 1 -2 ml dung d ch phèn s t trên 100 ml h n h p chu n đ ).
Ti n hành : Nh d n d n dung d ch NH4SCN chu n vào dung d ch AgNO3, ph n ng nh sau : Ag+ + SCN- AgSCN↓
g n đi m t ng đ ng hay t i đi m t ng đ ng, gi t dung d ch NH4SCN cu i cùng làm dung d ch đnh phân nhu m màu đ h ng ta k t thúc đnh phân vì lúc
đó t o ra Fe(SCN)3 (đ ): Fe3+ +3SCN- Fe(SCN)3
ng d ng c a ph ng pháp Vonha: đnh phân ng c các halogenua X- (I-, Br- Cl-) theo nguyên t c : dung d ch ch a halogen c n chu n đ tác d ng v i l ng d chính xác dung d ch chu n AgNO3 :
Sau đó đnh phân l ng Ag+còn l i b ng dung d ch chu n NH4SCN theo ph ng pháp Vonha tr c ti p. T đó tính đ c l ng Ag+ đã ph n ng v i X- và tính đ c l ng halogen X-.
L u ý : trong s các halogen thì đnh phân ng c Br-, I- thu n l i và chính xác h n so v i đnh phân ng c Cl- vì k t t a AgCl có TAgCl = 10-10 , k t t a AgSCN có TAgSCN = 10-12 nên khi đnh phân l ng Ag+ còn l i, đáng l g n hay t i đi m t ng
đ ng, m t gi t dung d ch cu i cùng NH4SCN làm dung d ch đnh phân ph i nhu m h ng ngay nh ng l i th y xu t hi n k t t a AgSCN do SCN- k t h p v i Ag+ c a k t t a AgCl tan phân li ra. Do đó k t qu phân tích s b sai:
AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + SCN- AgSCN
Mu n đnh phân ng c Cl- theo ph ng pháp trên đ t k t q a t t có th dùng 2 bi n pháp sau đây: l c k t t a AgCl tách ra kh i dung d ch tr c khi dùng NH4SCN đ đnh phân l ng Ag+còn l i ho c cho thêm m t ít dung môi h u c nh : nitrobenzen C6H5NO2 đ làm ch m quá trình phân li c a AgCl và ng n c n AgCl ti p xúc v i SCN-.
u đi m c a ph ng pháp này là có th đnh phân trong môi tr ng axit do AgSCN không tan trong axit nên ta có th dùng đ đnh phân b c trong h p kim đ c phá m u b ng axit m nh. Các ion Ba2+, Pb2+ không gây c n tr trong ph ng pháp này. Các ion c n tr : mu i thu ngân (I) t o k t t a v i SCN-, các ch t oxy hoá s oxy hoá SCN-, ch t có kh n ng t o ph c b n v i Fe3+ nh PO43- F-.
6.2.3.3.Ph ng pháp dùng ch th h p ph : ph ng pháp Pha Gian (Fajians)
1)Hi n t ng h p ph trong quá trình đnh phân
Trong quá trình đnh phân, các k t t a có xu h ng hoá keo, nh t là các halogenua b c. K t t a keo h p ph ch n l c, đ c bi t h p ph m nh ion t o ra k t t a có trong dung d ch nên s t o ra nh ng h t keo tích đi n cùng d u đ y nhau.
2)Ch t ch th h p ph
Ch t ch th h p ph là nh ng ch t màu h u c đi n li y u. Theo Fajians, các anion c a ch th h p ph khi b h p ph lên b m t k t t a tích đi n d ng s b bi n d ng và thay đ i màu. L i d ng tính ch t này đ xác đnh đi m t ng đ ng. Các ch t ch th th ng dùng là fluoretxein và các d n xu t c a nó nh eozin.
Ví d : Ch t ch th eozin là m t axit h u c y u kí hi u là HE. Trong dung d ch t n t i theo cân b ng : HE H+ + E-
E- tr ng thái t do có màu h ng, khi b k t t a h p ph có màu tím hoa cà. N u dung eozin đ xác đnh đi m t ng đ ng khi đnh phân dung d ch KI b ng dung d ch AgNO3 thì :
Tr c đi m t ng đ ng: nAgI.mI- không h p ph E- vì cùng d u (-), E- v n tr ng thái t do, dung d ch có màu h ng. Sau đi m t ng đ ng : pAgI.qAg+ s h p ph E-, k t t a s nhu m màu tím hoa cà.
3) chính xác c a phép chu n đ dùng ch t ch th h p ph ph thu c vào các y u t sau
a)Tính h p ph ch n l c c a ch t ch th :Tr ng h p lí t ng nh t là ch t ch th thay đ i màu ngay sau đi m t ng đ ng khi đi n tích k t t a v a đ i d u. i u này còn tu thu c vào l c ion c a ch t màu và ion l i. S h p ph không nh ng ph thu c vào t ng tác t nh đi n mà còn ph thu c vào tính ch t phân c c c a các ch t, vì v y anion c a ch t màu có th h p ph “ch y đua” v i anion l i.
Ví d : Eozin có th đ y Cl- và chi m v trí ion t o th :
AgCl, Cl-M Na+ + flBr- AgCl, flBr-M Na+ + Cl-
b) nh h ng c a pH : Ch t màu b h p ph ch y u d ng anion mà n ng đ
c a nó ph thu c pH vì v y khi chu n đ ph i duy trì pH thích h p sao cho n ng đ
anion màu đ l n đ b o đ m cân b ng h p ph và s đ i màu rõ.
Ví d : Fluoretxein là axit r t y u (KA= 10-7) do đó không th chu n đ pH <7 vì khi y ch t ch th t n t i ch y u d ng không phân li và kh n ng h p ph b h n ch . M t khác, c n l u ý : d ng axit c a fluoretxein ít tan trong n c. i v i ch th diclofluoretxein là axit m nh h n (KA= 10-4) và kh n ng h p ph c a anion này m nh h n nên có th chu n đ pH th p.
c)Tính ch t b m t c a k t t a: S h p ph ph thu c nhi u vào b m t c a pha r n. N u ch t k t t a b đông t thì ch t ch th h p ph kém tác d ng. C n tránh s có m t c a các ion kim lo i đa hoá tr (nh Al3+, Fe3+) có tác d ng làm đông t m nh k t t a. tránh đông t có th cho vào h n h p chu n đ m t ch t keo b o v , ví d khi chu n đ Cl- có th cho dextrin, gelatin. Không đ c chu n đ các dung d ch quá đ c vì s đông t d x y ra h n (n ng đ chu n đ không đ c quá 0,025 M). Ngoài các
ch t ch th anion, ng i ta c ng dùng c các ch t ch th cation nh metyl tím, rozamin 6G, metyl vàng,...
6.2.3.4.Chu n đ Zn2+ b ng K4[Fe(CN)6]
Trong ph ng pháp chu n đ k t t a, ngoài vi c chu n đ các halogenua b ng AgNO3, ng òi ta còn chu n đ Zn2+ b ng dung d ch K4[Fe(CN)6]. Trong môi tr ng trung tính hay axit y u, ion Zn2+ tác d ng v i K4[Fe(CN)6] cho k t t a khó tan:
3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4 xác đnh đi m cu i c a ph ng pháp này, ng i ta dùng ch th oxy hoá kh là diphenylamin và trong dung d ch chu n có pha thêm m t ít K3[Fe(CN)6]. Khi Zn2+
đã k t t a h t v i K4[Fe(CN)6] thì 1 gi t dung d ch chu n d s t o 1 c p oxy hoá kh liên h p [Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4- trong dung d ch nên trong dung d ch xu t hi n m t th oxy hoá và s oxy hoá diphenylamin làm cho nó đ i màu, ta d ng chu n đ t i