Trật tự điện tích là trạng thái đặc biệt hấp dẫn bởi vì một mặt tương tác trao đổi kép (DE) làm tăng tính kim loại của trạng thái sắt từ, mặt khác trạng thái này sát nhập với tính điện môi của trạng thái phản sắt từ hay thuận từ đang tồn tại trong hợp chất. Do đó xuất hiện sự canh tranh giữa tính sắt từ kim loại trong trạng thái FM và hiệu ứng Jahn - Teller tập thể trong trạng thái trật tự điện tích. Nó tạo nên bức tranh chung trong trạng thái trật tự điện tích, sự méo mạng orthorhombic trở thành bền vững và đóng vai trò quyết định tính chất của vật liệu.
Nghiên cứu đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ trong vùng nhiệt độ từ 9 K đến 300 K (hình 3.7), chúng tôi tìm được một cực đại của điện trở tại Tp = 99 K. Nhận thấy trong vùng T < Tp (99 K) đường cong điện trở biểu hiện hoàn toàn là trạng thái kim loại.
T(K)
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3.
Quan sát trên đồ thị R(T) nhận thấy rằng đường cong điện trở giảm rất mạnh trong vùng nhiệt độ TP T 175K . Đó cũng là đặc trưng của trật tự điện tích.
Điều đáng lưu ý ở đây là chuyển pha tại T = TP trên đường cong điện trở từ tính 0 50 100 150 200 250 300 7 6 5 4 3 2 1 0 R ( )
dẫn điện môi sang tính dẫn kim loại trong mẫu được nghiên cứu xảy ra trong trạng thái phản sắt từ (phía dưới nhiệt độ TCO). Bởi vì thông thường chuyển pha này chỉ tổn tại trong trạng thái sắt từ. Tuy nhiên, chuyển pha điện môi (vùng nhiệt độ T > TP) sang kim loại (vùng nhiệt độ T < TP) vẫn xuất hiện trên đường cong điện trở. Thêm vào đó sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ ở vùng nhiệt độ T < Tp là khá tuyến tính (đường này được làm khớp tuyến tính trên hình con bên trong hình 3.7). Đặc trưng chuyển pha và đặc trưng tuyến tính này có thể được giải thích như sau:
- Ở vùng nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích (T < 175 K), trạng thái trật tự điện tích được thiết lạp, độ linh động của các điện tử eg giảm dần, tương tác DE bị suy yếu và tương tác SE trở nên chiếm ưu thế. Các yếu tố này có xu hướng làm tăng điện trở của mẫu theo sự giảm của nhiệt độ. Bên canh đó, tán xạ nhiệt của các điện tử dẫn lại giảm theo nhiệt độ. Yếu tố này làm giảm điện trở của mẫu. Tính dẫn của vật liệu trong vùng nhiệt độ dưới nhiệt độ TCO là thể hiện của sự cạnh tranh giữa các yếu tố trái ngược nói trên.
- Ban đầu T < TCO yếu tố có xu hướng làm tăng điện trở của mẫu chiếm ưu thế (bởi vì nồng độ hạt tải giảm rất mạnh do các điện tử eg trở nên định xứ) và do vậy điện trở của mẫu tăng theo sự giảm của nhiệt độ cho đến khi đạt được cực đại tại T = Tp.
- Khi nhiệt độ đủ thấp (T < TP) như trong trường hợp của mẫu được nghiên cứu là T < 99 K trạng thái phản sắt từ được thiết lập hoàn toàn thì nồng độ hạt tải điện có thể xem như là không đổi (vì các điện tử eg đã hoàn toàn đinh xứ). Trong khi đó, theo sự giảm của nhiệt độ hệ trở nên trật tự, tán xạ nhiệt của các điện tử dẫn cũng giảm dần hệ quả là điện trở của mẫu giảm theo nhiệt độ. Mặc dù trong vùng nhiệt độ T < TP , nồng độ hạt tải hầu như không đổi, nhưng độ dẫn điện chỉ phụ thuộc vào mức độ tán xạ nhiệt của các điện tử dẫn, vì vậy đường cong điện trở của mẫu biểu hiện đặc trưng giống đặc tính dẫn kiểu kim loại thường, đó là sự giảm gần như tuyến tính của điện trở theo nhiệt độ như hình 3.7. Thông thường sự giảm của điện trở do sự giảm của mức độ tán xạ nhiệt của các điện tử dẫn theo nhiệt độ là từ từ, liên tục và không lớn so với một số cơ chế khác (như cơ chế DE, cơ chế tán xạ phụ thuộc spin...). Cũng có thể do suy
luận này mà chuyển pha kim loại - điện môi quan sát được ở đây là không hoàn toàn
3.8. Hiệu ứng từ nhiệt.
Phép đo đường cong từ hoá đẳng nhiệt theo các giá trị biến thiên từ trường ở 1; 3 và 5 Tesla (T) trong vùng nhiệt độ 200K - 300K được trình bày trong hình 3.8. Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt cho thấy: xung quanh vùng nhiệt độ có hiệu ứng từ nhiệt, đường cong từ hoá đẳng nhiệt trở thành tuyến tính. Từ các đường cong đó có thể xác định được sự thay đổi Entropy từ cực đại theo biểu thức sau:
max max 0 ( , 0) ( , ) H mag H M S S T S T H dH T (3.2) Giá trị max mag S có thể tính gần đúng theo phương trình: max 1 1 1 . n i i mag i i i i M M S H T T (3.3)
Trong đó: Mi : giá trị độ từ hoá ứng ở nhiệt độ Ti dưới tác dụng của từ trường Hi Mi+1: giá trị độ từ hoá ứng ở nhiệt độ Ti +1 dưới tác dụng của từ trường Hi. Để xác định sự thay đổi nhiệt độ của mẫu có thể sử dụng phương trình:
, P H T S T C (3.4)
Từ phương trình này, nếu biết nhiệt dung đẳng áp CP = CP (T) của vật liệu ta có thể xác định được giá trị nhiệt độ thay đổi của mẫu dưới tác dụng của từ trường.
Trong đó CP là nhiệt dung đẳng áp theo nhiệt độ của vật liệu.
Hình 3.8. Đường cong từ hóa đẳng nhiệt của mẫu La0,45Ca0,43MnO3.
Từ các đường cong đẳng nhiệt theo từ trường tại hình 3.8, kết hợp với việc sử dụng phương trình (3.3) tính diện tích các đường cong trên đồ thị ta xác định được các giá trị max mag S . 200K T = 5K 300K 60 50 40 30 20 10 0 M (emu/g) 0 1 2 3 4 5 o H(T)
Các giá trị max
mag
S
tính được chính là độ biến thiên entropy từ của mẫu được biểu diễn trên hình 3.9. Các giá trị cực đại của max
mag
S
thu được trong hợp chất thiếu Lantan
0,45 0,43 3
La Ca MnO ứng với các giá trị biến thiên từ trường 5T, 3T và 1T tại nhiệt độ là
250K được ghi trong bảng 3.4. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.4. Độ biến thiên entropy từ của hợp chất La0,45Ca0,43MnO3. Mẫu TC (K) Smaxmag (J/kg.K) H (T)
0,45 0,43 3
La Ca MnO 250
0,7 1
2,0 3
2,95 5
Từ bảng 3.4 nhận thấy giá trị max
mag
S
thu được của mẫu nghiên cứu trong luận văn này là tương đối lớn theo từ trường tăng. Nhưng cực đại của max
mag
S
vẫn xảy ra xung quanh T 250K. Sử dụng phương trình (3.3) có thể suy ra nhiệt độ thay đổi tương ứng của mẫu dưới tác dụng của từ trường có giá trị khá lớn. Vì vậy có thể cho rằng vật liệu thiếu Lantan thuộc hệ La Ca MnO1x x 3có khả năng ứng dụng cho vật liệu làm lạnh từ trong vùng lân cận nhiệt độ phòng.
T(K)
Hình 3.9. Đường cong biến thiên entropi từ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3.
200 220 240 260 280 300 320 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 - SM ( J /k g. K ) H= 1T H= 5T H= 3T
3.9. Xác định hiệu ứng từ trở trong hợp chất La0,45Ca0,43MnO3.
Hình 3.9 là đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu nghiên cứu trong trường hợp từ trường tác dụng H = 0,0 T và H = 0,3 T.
T(K)
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3trường hợp H = 0T và H = 0,3T.
Ta thấy ở cùng một nhiệt độ, điện trở của mẫu giảm đáng kể dưới tác dụng của từ trường 0,3 T. Từ các kết quả trên ta xác định được tỷ số từ ở của mẫu tại từ trường 0,3 T. Để xác định được hiệu ứng từ trở của mẫu theo công thức:
(0) ( 0,3 ) (%) 100% (0) R R H T CMR R (3.5)
Chúng tôi tiến hành xác định giá trị CMR (%) của mẫu trong vùng từ trường từ -0,3 Testla đến +0,3 Testla. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị CMR theo từ trường ở một nhiệt độ xác định được trình bày trong hình 3.10.
H = 0,3T H = 0 TCO 100 150 200 250 300 3 2 1 0 R ( )
Hình 3.11. Đường cong CMR(%) phụ thuộc từ trường (H = -03T – 0,3T) ở các nhiệt độ 225K, 256K và 162K của mẫu La0,45Ca0,43MnO3.
Các giá trị cực đại của CMR (%) nhận được ở những nhiệt độ xác định dưới tác dụng của từ trường tại -0,3T và 0,3T được thống kê trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Giá trị cực đại của CMR (%) trong hợp chất La0,45Ca0,43MnO3
ở vùng nhiệt độ xác định. T(K) CMR (%) H (T) 225 8 0,3 256 12,25 162 16,5
Từ bảng 3.5 nhận thấy cực đại từ trở CMR (%) tăng theo sự giảm của nhiệt độ ở cùng giá trị H = 0,3 T. Nghĩa là nhiệt độ càng thấp thì tác dụng của từ trường ngoài lên các tính chất điện và từ của vật liệu càng rõ rệt hơn.
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0 H (T) 256K 225K 162K 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 C M R (%) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo được hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43MnO3đơn pha với cấu trúc tinh thể dạng trực thoi. Các thành phần thực của hợp chất
0,45 0,43 3
La Ca MnOcũng được xác định với tỉ số La
Ca giống như các hợp chất đủ La0,60Ca0,40MnO3. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ (FM) – thuận từ (PM) xác định được là TC = 285 K cao hơn so với các hợp chất đủ Lantan thuộc hệ
1 x x 3
La Ca MnO .
2. Ngoài chuyển pha sắt từ - thuận từ, còn tồn tại trạng thái trật tự điện tích tại TCO = 175K. Trong vùng nhiệt độ T < TP có sự đồng tồn tại và cạnh tranh của hai loại tương tác DE và SE dẫn đến xuất hiện trạng thái phản sắt từ và
chuyển pha kim loại - điện môi ở TP = 99 K.
3. Đã xác định được hiệu ứng từ nhiệt xung quanh 250K với sự biến thiên
entropy cực đại tăng theo các giá trị biến thiên từ trường (1T; 3T và 5T).
4. Tỷ số từ trở CMR (%) của mẫu được xác định trong vùng từ trường thấp (H = -0,3T – 0,3T) là khá lớn. Tỷ số này cho biết tính chất điện và từ của vật liệu ở nhiệt độ càng thấp thì càng biến đổi mạnh hơn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Tài liệu Tiếng Việt.
[1] Nguyễn Hữu Đức (2004), Giáo trình: Vật liệu từ liên lim loại, NXB Đại học
Quốc gia Hà Nội, tr. 25, 223-224.
[2] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong
các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc Gia Hà Nội.
[3] Đỗ Hồng Minh (2005), Luận văn Th.S KH ‘‘Tính chất vật lý trong hệ hợp chất
Perovskite Manganite gốc Lantan’’.
[4] Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật liệu
perovskite ABO3, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[5] Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Phú Thùy, Hoàng Đức Quang (8/2001), Một số tính
chất của hợp chất La1 - xCaxMnO3, Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ III – Nha Trang.
2. Tài liệu Tiếng Anh.
[6] A. N. Ulyanov, T. N. Huynh, P. H. Quang. N. H. Sinh, S. L. Yu. (2005), Effect of Structure on the properties of La – deficient La0,54Ca0,32MnO3 maganite, Physica
B, Vol. 355, No. 1-4, 377-381.
[7] Ahn. K. H, Wu. X. W, Liu. K, and Chien .C.L. (1996), ‘‘Magnetic properties and colossal magnetoresistance of LaCaMnO3 materials doped with Fe’’, Phys. Rev.
B 54, pp. 15299-15302. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[8] Ahn. K. H, Wu. X. W, Liu. K, and Chien .C.L. (1997), ‘‘Effect of Fe doping in the solossal magnetoresistance La1-xCaxMnO3’’, Journal of Applied Physic, 81, pp.
[9] Anderson P. W. Hasegawa. H. (1995), ‘‘ Consideration on double exchange’’
Physic. Rev, 100, pp. 675- 681.
[10] Awana. V. P .S, Schmitt. E and Gmelin (2000), ‘‘Effect of Zn substitution on para-to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,33Mn1xZn Ox 3 colossal
magnetoresistance materials’’, Journal of Applied Physic, Vol 8. No 9, pp. 5034-5036. [11] Bosscher D. F. R. (1973), ‘‘Structural response to electronic transition in hexagonal and othor-manganites’’, World Scientific Publishing.
[12] Bents. U. H. (1957), ‘‘ Neutron diffraction study of the magnetic structure for
the perovskite-type mixed oxides La (Mn, Cr)’’, Phys. Rev. 106, pp. 225- 230.
[13] Bhargava. R. N, Gallagher. D, Hong. X, Nurmikko. A. (1994), ‘‘Optical properties
of manganese-doped nanocrystals of ZnS’’, Phys. Rev. Lett, 72, pp. 416 -419.
[14] Bhargava. R. N, Gallagher. D, Welker. T. (1994), ‘‘Doped nanocrystals of
semiconductoers - a new class of luminescent materials’’, Journal of Luminescence,
Vol. 60 - 61. pp. 275-280.
[15] Chen. H. Z, Young. S. L, Shi. J.B, Chen. Y. C. (2000), ‘‘Structure and properties of La0,67Pb0,33Mn Co O1x x 3’’, Physics B, 284-288, pp. 1430-1431.
[16] Dagotto. E, Hotta. T, Moreo. A. (2001), ‘‘Collosal Magnetoresistance
materials: The key role of phasce separation’’, Phys. Reports, 334, p. 1-153.
[17] DeGennes. P. G. (1960), ‘‘Effect of Double Exchange in Magnetic Crystals’’,
Physocal Review, 118, pp. 141- 145.
[18] Ghosh. K, Ogale. S.B, Ramesh. R, Greene. R.L, and Venkatesan. T. (1999), ‘‘Transition-element doping effect in La0,7Ca0,3MnO3 ’’, Physical Review B, Vol 59,
pp 533- 537.
[19] Goldschmidt. M. V. (1958), Geocheemistry, Oxford University Press.
[20] Keshri, S, and Dayal. V. (2008), “Structure and electrical transport properties of nanosized La0,67Ca0,33MnO3 sample synthesized by a simple low-cost novel
route”, Pramana Journal of Physics (Indian Academy of Sciences), Vol 70, No 4,
[21] Kittel. C. (1986), Introduction to Solide state Physcs, Sixth edition, John Wiley
and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab.1, pp.55.
[22] Kusters. R.M, Singleton. J, Keen. D.A, Mcgrennvy. R, Hayes. W. (1989), “Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor Nd0,5Pb0,5MnO3’’, Physica B, 155, pp. 362-365.
[23] Megaw. H.D. (1946), “Crystal structure of double oxides of the perovskite”,
Proc, Phys, Soc, London [326] 58, part 2, 133-152.
[24] Michael Ziese, (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp.89-116.
[25] Nguyen Huy Sinh and N. P. Thuy (2003), some propertice of the La-deficient
0,54 0,32 3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
La Ca MnO compound, Journal of Magnetism and Megnetic Materials (JMMM) vol. 262, pp. 502 – 507.
[26] Nguyen Huy Sinh (2004), Electrical properties and magnetic properties of the compounds Perovskite La Ca MnO1x x 3, Journal of Science and Technology. Vol.42. Nr.4, pp, 51-58.
[27] Nguyen Huy Sinh (2002), Preparation and study of ceramic maganite compound and their opplications, Technology and Application of Advanced ceramics ,pp. 64-71.
[28] Nguyen Chau, Hoang Nam Nhat, Nguyen Hoang Luong, Dang Le Minh, Nguyen Duc Tho, Nguyen Ngoc Chau (2003), “Structure magnetic, mannetocaloric and magneto resistance properties of La1-xPbxMnO3, perovskite”, Physica B, 327, pp. 270-278.
[29] P. Schiffer, A. P. Ramirez, W. Bao, S, -W. Cheong (1995), Phys. Rev. Lett., Vol. 75, No. 18, p. 3336.
[30] Pena. A, Guitierrez. J, Barandiaran. J.M, Pizarro, J.L, Rojo. T, Lezama. L, Insausti. M. (2001), “Magnetic in La0,67Pb0,33(Mn0,9TM0,1)O3 (TM = Fe, Co, Ni)
[31] Ramirez. P.P, Cheong. S-W, Schiffer. P. (1997), “Colossal Magneto resistance and Charge Ordering in La1-zCaxMnO3”, Journal of Applied Physics, 81,
pp.5337- 5342.
[32] Rao C. N. R. (1993), Mater. Sci. and Eng. B18, pp. 1- 21.
[33] Rao C. N. et al. (1984), Inorg. Chem., 23,pp. 1206- 1210.
[34] Roy R., Amer J. (1956), Ceram. Soc. 39, 45.
[35] Shi.J.B, Fan. Y.Y, Tai. M.F, Young. S.L. (2002), “Magnetic begavior in the La0,7Pb0,3Mn1-xCoxO3 perovskite compounds”, J. Magn, Magn, Mater, 239, pp. 8-10.
[36] Vu Thanh Mai, Nguyen Huy Sinh, Nguyen Anh Tuan, Do Hong Minh (2004), Magnetic properties and existence of charge - ordering state in La Ca MnO1x x 3
system. VNU. Yournal of science T.XX. No.3AP, 94-96.
[37] Zener. C. (1951), ‘‘Interaction between th d-Shells in the Transition Metals, II.
Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure’’, Phys. Rev,