d. Ảnh hưởng của axit silicic
3.3. Ảnh hƣởng của pH, các cation, humat và axit silicic đến trạng thái keo sét
trong đất nghiên cứu
3.3.1. Ảnh hưởng của pH
Trong môi trường axit, bề mặt rìa của khoáng sét tích điện dương thúc đẩy sự hình thành cấu trúc liên kết bề mặt – rìa – bề mặt (Van Olphen, 1977), do đó quá trình tụ keo diễn ra nhanh chóng. Ngược lại, ở pH lớn hơn, quá trình cho proton tại
trong dung dịch. Kết quả thí nghiệm ảnh hưởng pH dưới đây sẽ chứng minh cho nhận định này.
Thí nghiệm xác định ảnh hưởng của pH đến khả năng phân tán của khoáng sét được tiến hành với các giá trị pH khác nhau trong khoảng 1 – 10. Theo phương pháp Lagaly cải biên (thời gian phân tán là 3h, nhiều hơn 1h so với phương pháp Lagaly, 1997). Mẫu sau khi điều chỉnh pH về các giá trị từ 1 – 10 được để lắng sau 3h rồi tiến hành đo độ truyền qua (T%). Kết quả được thể hiện rõ trong đồ thị sau:
Bảng 5: Kết quả đo độ truyền qua dưới ảnh hưởng của pH
pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
T (%) 90,1 89,8 85,4 20,7 11,7 11,1 10,8 10,9 10,9 10,8
Kết quả cho thấy trong môi trường có phản ứng axit mạnh (pH 1 – 3) mẫu sét keo tụ rất nhanh, độ truyền qua T ~ 85 - 90%. Trong khi đó, mẫu sét chuyển về trạng thái phân tán trong khoảng pH từ 5 – 10, độ truyền qua T ~ 11%. Bước nhảy
chuyển trạng thái từ tán keo sang tụ keo (T ~ 11 – 85%) quan sát được ở pH từ 3 – 5.Khoảng bước nhảy này cũng khá tương đồng với điểm điện chuyển (pH 5 – 5,5) tại đó các vị trí mang điện tích biến thiên trên bề mặt khoáng sét có thể chuyển từ tích điện âm sang tích điện dương hoặc ngược lại (Van Olphen, 1977).
Như vậy pH ảnh hưởng tới quá trình tụ keo của khoáng sét theo chiều giảm dần, pH càng cao thì sự phân tán các hạt sét trong dung dịch tăng lên. Điều này có thể giải thích rằng bề mặt âm của khoáng sét (chứa điện tích vĩnh cửu) được cho là tác nhân ảnh hưởng số một đến sự phân tán – keo tụ của khoáng sét. Tuy nhiên, những nghiên cứu gần đây cho thấy phần rìa của khoáng sét (nơi chứa các điện tích biến thiên) cũng có vai trò nhất định đến sự liên kết giữa các đoàn lạp đất. Phần rìa thường chứa các nhóm OH- có khả năng cho, nhận proton tùy thuộc theo điều kiện môi trường (pH). Điện tích của phần rìa này có thể là âm hoặc dương nên được gọi là điện tích biến thiên. Ở môi trường pH chua thì phần rìa này mang điện tích dương. Đây là cơ sở để hình thành nên các liên kết tĩnh điện rìa khoáng sét (dương) và bề mặt khoáng sét (âm). Kết quả là cấu trúc “card house” được tạo thành (Van Olphen, 1977), và tạo sự keo tụ nhanh chóng. Cấu trúc này có vai trò rất quan trọng đối với đặc tính cơ học trong đất trong điều kiện đất có phản ứng axit.
3.3.2. Ảnh hưởng của cation
Các cation có khả năng tác động đến sự phân tán của sét thông qua cơ chế trung hòa điện tích bề mặt và làm giảm lớp điện kép của các hạt sét. Sự có mặt của các cation sẽ thúc đẩy liên kết giữa các hạt sét trong dung dịch. Cation có hóa trị càng cao thì sự liên kết càng mạnh, điều này giúp cho khoáng sét keo tụ nhanh hơn.
Thí nghiệm phân tích ảnh hưởng của các cation lên đặc tính keo của khoáng sét trong dung dịch được tiến hành trong ống nghiệm với sự có mặt của các cation khác nhau (Na+, Ca2+, Al3+) ở các nồng độ khác nhau. Dưới đây là các biểu đồ thể hiện cân bằng tán keo – tụ keo sau 3h dưới ảnh hưởng của các cation. Đường cong biểu diễn tương quan giữa độ truyền qua và nồng độ cation trong
+ Ảnh hƣởng của Na+
Bảng 6: Kết quả đo độ truyền qua dưới ảnh hưởng của Na+
Nồng độ (mmol/l) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 T (%) 2,2 29,3 76,3 87,5 88,3 91,1 94,2 96,1 96,1 0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 Độ tr uy ền qu a (% )
Nồng độ Na+ trong dung dịch cân bằng (mmol/l)
Hình 7: Ảnh hưởng của Na+
lên khả năng phân tán của khoáng sét
Ảnh hưởng của Na+ tới khả năng phân tán của khoáng sét được thể hiện thông qua kết quả độ truyền qua T%. Ở mức nồng độ thấp (0 – 10 mmol/l) sự ảnh hưởng tới quá trình tụ keo là chưa rõ rệt. Khi nồng độ cation tăng lên (từ 10 – 50 mmol/l) đã thúc đẩy quá trình tụ keo của khoáng sét tăng nhanh biểu hiện ở độ truyền qua thay đổi từ 2,2% - 96,1%. Như vậy nồng độ Na+ trong dung dịch càng tăng thì tốc độ keo tụ của khoáng sét càng lớn. Bước nhảy chuyển trạng thái tán keo sang tụ keo là T: 2,2 – 87,5 % tương ứng với nồng độ Na+ tăng từ 10 – 25 mmol/l. Ở ngoài khoảng bước nhảy, các cation gần như được bão hòa với điện tích bề mặt sét nên độ truyền qua không thay đổi rõ rệt, dung dịch gần như cân bằng điện tích.
+ Ảnh hƣởng của Ca2+
Bảng 7: Kết quả đo độ truyền qua dưới ảnh hưởng của Ca2+
Nồng độ (mmol/l) 0,25 0,5 1 1,5 2 T (%) 7,8 21,6 78,1 79,7 80,6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Độ tr uy ền qu a (T % )
Nồng độ Ca2+ trong dung dịch cân bằng (mmol/l)
Hình 8: Ảnh hưởng của Ca2+
lên khả năng phân tán của khoáng sét
Tương tự như với kết quả ảnh hưởng của Na+
, sự tụ keo dưới ảnh hưởng của Ca2+ thậm chí còn biểu hiện mạnh hơn khi nồng độ Ca2+ gây ảnh hưởng tương đối thấp (từ 0,25 – 2 mmol/l). Độ truyền qua T% tăng mạnh từ 7,8% - 80,6%. Bước nhảy chuyển trạng thái từ tán keo sang tụ keo khá rộng (7,8 – 78,1%) tương ứng với nồng độ Ca2+ tăng từ 0,25 – 1 mmol/l. Như vậy sự có mặt của Ca2+ trong dung dịch đã thúc đẩy quá trình tụ keo của khoáng sét. Nồng độ Ca2+
càng cao thì sự tụ keo càng mạnh.
+ Ảnh hƣởng của Al3+
Bảng 8: Kết quả đo độ truyền qua dưới ảnh hưởng của Al3+
Nồng độ
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Đ ộ tr uy ền qu a (T % )
Nồng độ Al3+ trong dung dịch cân bằng (mmol/l)
Hình 9: Ảnh hưởng của Al3+ lên khả năng phân tán của khoáng sét
Độ truyền qua xác định được đối với Al3+
là 2,6 – 81,2% tương ứng với nồng độ 0,1 – 1 mmol/l. Bước nhảy chuyển trạng thái từ tán keo sang tụ keo khá rõ rệt (10,4 – 80,5%) trong khoảng nồng độ Al3+ từ 0,2 – 0,5 mmol/l. Như vậy sự có mặt của Al3+ trong dung dịch đã thúc đẩy quá trình tụ keo của khoáng sét. Nồng độ Al3+ càng cao thì sự tụ keo càng mạnh.
+ So sánh ảnh hƣởng của các cation lên khả năng tụ keo của khoáng sét
So sánh nồng độ của các cation Na+
, Ca2+ và Al3+ trong môi trường keo tụ đã chứng minh các cation có hóa trị càng cao thì sẽ ảnh hưởng đến khả năng tụ keo của khoáng sét lớn hơn và sự ảnh hưởng của các cation khác nhau đến khả năng keo tụ của khoáng sét giảm dần theo thứ tự sau: Al3+ > Ca2+ > Na+. Điều này được giải thích các cation hóa trị càng cao thì khả năng “làm mỏng” độ dày của lớp điện kép xung quanh hạt sét là càng lớn, sự tụ keo diễn ra nhanh hơn.
Kết quả nghiên cứu cũng đã chứng tỏ độ truyền qua tỉ lệ thuận với tốc độ tụ keo của khoáng sét và tỉ lệ thuận với nồng độ các cation được sử dụng trong dung dịch thí nghiệm: T càng lớn Sự keo tụ càng mạnh Nồng độ cation càng lớn.
Hình 10: Ảnh hưởng của các cation đến sự tụ keo của sét trong dung dịch
3.3.3. Ảnh hưởng của humat
Các anion hữu cơ (humat) bị hấp phụ bởi khoáng sét sẽ làm điện tích âm tổng thể của khoáng sét tăng thêm. Kết quả là anion hữu cơ có mặt càng nhiều thì sự tán keo càng được thúc đẩy. Thí nghiệm ảnh hưởng của humat (humat được hòa tan bằng dung dịch NaOH 0,01M) được tiến hành ở các nồng độ humat khác nhau trong dung dịch.
Kết quả ảnh hưởng của humat tới khả năng phân tán của khoáng sét được trình bày rõ ở bảng dưới đây:
Bảng 9: Kết quả đo độ truyền qua dưới ảnh hưởng của humat Nồng độ (mg/l) 5 10 20 30 40 50 T (%) 14,1 13,7 7,8 6,3 6,2 6,1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 10 20 30 40 50 60 Đ ộ tru yề n qu a (T % )
Nồng độ axit humic trong dung dịch cân bằng (mg/l)
Hình 11: Ảnh hưởng của humat lên khả năng phân tán của khoáng sét
Thí nghiệm được tiến hành ở pH = 9. Sự ảnh hưởng của các anion hữu cơ đến đặc tính keo của khoáng sét được thực hiện với humat ở các nồng độ khác nhau trong dung dịch cân bằng. Sau 3h quan sát thí nghiệm tụ keo trong ống nghiệm với sự ảnh hưởng của humat, kết quả cho thấy nồng độ humat tăng dần thì T% giảm dần, khả năng keo tụ giảm dần. Như vậy tốc độ phân tán của khoáng sét tỉ lệ thuận với sự tăng dần của nồng độ humat. Độ truyền qua T% thấp ở tất cả các nồng độ của humat (T < 14,1%). Ở nồng độ humat < 5 mg/l mức độ keo tụ của khoáng sét là lớn nhất, độ truyền qua lớn nhất (T = 14,1%). Ở nồng độ humat cao hơn (> 5 mg/l) khả năng phân tán của khoáng sét tăng.
Bước nhảy chuyển trạng thái từ tụ keo sang tán keo là không rõ rệt, ở mức nồng độ từ 10 - 30 mg/l tương ứng với độ truyền qua là 13,7 – 6,3%. Như vậy sự có mặt của humat đã thúc đẩy quá trình phân tán của khoáng sét. Trong đất các axit hữu cơ (humat…) được biết đến là các keo âm, do đó sự liên kết giữa các axit này với khoáng sét làm khoáng sét trở lên âm điện hơn dẫn đến các hạt sét bị
phân tán mạnh hơn. Bên cạnh đó sự liên kết thành các phức với các cation (vd: Na – humat) làm cho nồng độ ion trong dung dịch giảm đi. Đây cũng là lý do dẫn đến các hạt sét phân tán nhiều hơn và làm cho cấu trúc bền chặt của đất giảm đi.
Sự tác động kép giữa pH và humat tới khoáng sét cũng được thể hiện rõ trong thí nghiệm. Tại pH = 9 khoáng sét có khả năng phân tán mạnh do điện tích bề mặt rìa tích điện âm hơn, tuy nhiên nếu không có mặt của humat thì sau 3h quan sát tốc độ keo tụ vẫn được diễn ra. Khi có mặt humat thì tốc độ keo tụ lại diễn ra vừa phụ thuộc vào pH, đồng thời cũng phụ thuộc vào nồng độ của humat. Nếu trong dung dịch pH = 9 nhưng có hàm lượng humat thấp thì sự tụ keo diễn ra (ở mức độ nhỏ), nhưng khi nồng độ tăng lên lại thúc đẩy quá trình tán keo của khoáng sét.
Ở pH cao, sự có mặt của humat sẽ tạo liên kết hữu cơ – sét, khi đó các hạt sét tích điện âm nhiều hơn và dễ dàng đẩy nhau tạo ra sự phân tán của khoáng sét trong dung dịch. Hơn thế nồng độ humat càng cao thì lượng điện tích âm tạo ra càng nhiều đồng thời làm giảm pH do đó càng làm tăng quá trình thúc đẩy sự phân tán của khoáng sét.
Ở pH thấp, các axit hữu cơ có ưu thế hấp phụ vào các vị trí mang điện tích dương trên phần rìa của khoáng sét tùy thuộc theo mức độ mạnh yếu, cấu tạo mạch cacbon, khối lượng phân tử… Sự hấp phụ lên phần rìa của tinh thể khoáng sét của các anion sẽ cản trở sự hình thành của cấu trúc “card house” (Van Olphen, 1977; Gu và Doner, 1993; Penner và Lagaly, 2001) trong môi trường có phản ứng axit và thúc đẩy sự tán keo.
3.3.4. Ảnh hưởng của axit silicic
Đất chủ yếu chứa Si ở trong thành phần các khoáng vật như oxit silic, khoáng vật nguyên sinh và silicat thứ sinh, đặc biệt là các khoáng vật phyllosilicat. Các khoáng vật nguyên sinh tập trung trong đất chủ yếu ở cấp hạt cát và limon (50 – 2000 μm và 2 – 50 μm). Ngược lại, các khoáng vật thứ sinh lại tập trung chủ yếu ở
Sự hòa tan các khoáng vật silicat giải phóng axit silicic vào môi trường đất dưới dạng H4SiO4 (Iler, 1979). Axit silicic có thể bị lấy đi khỏi dung dịch đất do hấp thụ bởi pha rắn của đất (khoáng sét, oxit sắt và nhôm) thông qua các liên kết nội phức với bề mặt các khoáng vật. Một đặc điểm nổi bật của các oxit sắt trong đất là chúng thường liên kết chặt chẽ với các hợp phần khác trong đất, đặc biệt với các khoáng sét aluminosilicat. Đây là những tinh thể mang điện, có kích thước nhỏ, có khả năng hút giữ các oxit sắt trên bề mặt và các khoảng hổng của chúng. Khi axit silicic hấp thụ lên bề mặt các oxit sắt có thể dễ dàng bám vào bề mặt khoáng sét. Như vậy có thể nói rằng axit silicic hấp phụ lên bề mặt các khoáng sét thứ sinh, làm thay đổi điện tích bề mặt của khoáng sét và do đó ảnh hưởng đến đặc tính (tụ keo, tán keo) của hệ keo. Kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của axit silic dưới đây sẽ chứng minh cho nhận định này.
Thí nghiệm ảnh hưởng của axit silicic được tiến hành ở các nồng độ axit khác nhau trong dung dịch. Giá trị pH thay đổi từ 3- 5. Kết quả ảnh hưởng của axit silicic tới khả năng phân tán của khoáng sét được thể hiện ở các hình 12, 13, 14.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Đ ộ tr uy ền qu a (T % ) Thời gian (s) 2,5 mg/l 5 mg/l 10 mg/l 15 mg/l 20 mg/l 25 mg/l 0 mg/l 30mg/l
Mẫu đất được đo độ truyền qua (T%) liên tục trong vòng 5400s để xác định sự biến đổi tốc độ phân tán của khoáng sét theo thời gian. Tại giá trị pH 3 (hình 12), Ảnh hưởng của axit silicic tới khả năng phân tán của khoáng sét được thể hiện thông qua kết quả độ truyền qua T%. Ở khoảng thời gian từ 0 – 2300s, độ truyền qua T dao động ở khoảng 20%, khoáng sét ở trạng thái phân tán. Ở khoảng thời gian từ 2300 – 5400s, độ truyền qua tăng T từ khoảng 20 – 70%, mẫu đất chuyển sang trạng thái tụ keo. Tuy nhiên có sự khác nhau về khoảng tụ keo của khoáng sét ở các mẫu có nồng độ silic khác nhau. Tại thời gian 5400s (mẫu có hàm lượng silic 30mg/l tương ứng T là 60,88%, mẫu có hàm lượng silic 2,5mg/l tương ứng T là 66,35%). Mẫu không bổ sung axit silicic có độ truyền qua lớn nhất, T là 71,88%. Điều này có thể được giải thích sự tán keo của khoáng sét phụ thuộc vào tác động kép giữa pH và axit silicic. Trong môi trường pH thấp (pH =3) thúc đẩy sự tụ keo, tuy nhiên khi có mặt axit silicic làm cho tốc độ tụ keo diễn ra chậm hơn. Mẫu có hàm lượng axit silicic càng cao thì tốc độ tụ keo càng giảm. Như vậy tốc độ phân tán của khoáng sét tỉ lệ thuận với sự tăng dần của nồng độ axit silicic.
đối với mẫu không bổ sung axit silicic, độ truyền qua tăng dần T từ khoảng 20 – 70%, mẫu đất chuyển sang trạng thái tụ keo. Điều này phù hợp với thí nghiệm về ảnh hưởng của pH, khi pH trong môi trường axit thúc đẩy sự tụ keo.
Các mẫu còn lại có bổ sung axit silicic ở các nồng độ khác nhau, độ truyền qua không thay đổi, dao động trong khoảng hẹp 20 – 23%, khoáng sét ở trạng thái phân tán. Như vậy, tại giá trị pH 4 và nền điện ly 0,01 mol/l, với nồng độ axit silicic là 2,5 mg/l đã gây ra sự tán keo. Khi bổ sung axit silicic ở các nồng độ cao hơn thì độ truyền qua vẫn không thay đổi rõ rệt, dung dịch axit silicic gần như được bão