Từ những phân tích trên đây về phức chất đa kim loại tổng hợp được có thể thấy rằng: thành phần, cấu tạo và tính chất của các phức này phụ thuộc vào cấu tạo của phối tử, tính chất electron của ion kim loại và điều kiện thực nghiệm.
3.3.1. Cấu tạo phối tử
Giống như nhiều N,N-điankyl-N’-aroylthioure khác, phối tử H2L có bộ nguyên tử cho O và S với tính cứng khác nhau, trong đó S ưu tiên phối trí với axit
mềm còn O ưu tiên phối trí với axit cứng. Ngoài ra trong phối tử còn có thêm một nguyên tử cho N dị vòng nên H2L có khả năng tạo phức đa dạng với hầu hết ion kim loại, axit cứng cũng như axit mềm. Trong phức đa kim loại tổng hợp được, hợp
phần thioure vừa phối trí với ion kim loại chuyển tiếp qua bộ nguyên tử cho là (S,
O) (với Co(II)), vừa phối trí với ion kim loại đất hiếm qua nguyên tử cho N, O. Sự
có mặt của nguyên tử cho N vòng piridin còn tăng cường vòng khả năng bắt giữ axit cứng có kích thước lớn như ion đất hiếm Ln3+ hay ion kim loại kiềm thổ Ba2+. 3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại và điều kiện thực nghiệm
Ngoài cấu tạo của phối tử, cấu trúc của phức chất đa kim loại còn phụ thuộc vào đặc điểm electron của ion kim loại gồm: tính cứng, hình học phối trí, điện tích và bán kính.
Trong các phức chất đa kim loại trình bày trên đây, ion kim loại chuyển tiếp Co2+, đóng vai trò khuôn tạo vòng lớn. Trong đó, Co2+ phối trí với hợp phần thioure
qua bộ nguyên tử cho (S,O) để tạo ra vòng lớn chứa kim loại.
Do vòng lớn tạo thành chứa các nguyên tử cho là bazơ cứng nên các ion kim loại là những axit cứng có kích thước lớn như ion đất hiếm nhẹ và ion kim loại kiềm thổ bị bắt giữ trong khoang trống trung tâm.
Sự phụ thuộc của cấu trúc phức chất vào bán kính ion kim loại thể hiện rõ nhất trong trường hợp các ion kim loại kiềm thổ, nếu thay đổi ion kim loại có bán kính lớn thì sự tăng số phối trí và đó cũng chính là nguyên nhân không tạo ra được BaCoL-122. Điều kiện thực nghiệm cũng ảnh hưởng lớn đến cấu trúc phân tử, dễ dàng thấy được qua cấu trúc của các phức chất khi tiến hành thực nghiệm trong những điều kiện khác nhau về tỉ lệ mol cụ thể là cả hai dạng phức chất LnCoL-122 và LnCoL-123 đều có thể tổng hợp từ hỗn hợp kim loại và phối tử theo những tỉ lệ hợp thức thích hợp.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được phối tử H2L và 5 phức chất đa kim loại gồm: 02 phức chât LnCoL-122 (Ln = Ce, Pr); 02 phức LnCoL-123 (Ln = Ce, Pr); 01 phức BaCoL-123.
2. Đã nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất bằng các phương pháp vật lí như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng , phân tích nguyên tố kết quả thu được có tính thống nhất cao, bổ trợ cho nhau và cho phép đưa ra những dự đoán ban đầu đúng về thành phần cũng như cấu tạo của sản phẩm.
3. Đã xác định cấu trúc của 03 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tất cả đều phù hợp với dự đoán đưa ra từ phương pháp khác. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể còn cho thấy rõ cấu trúc không gian của sản phẩm là phức ba nhân. Những phức chất đa kim loại này được coi như sản phẩm bắt giữ ion kim loại có bán kính lớn trong lỗ trống trung tâm của vòng lớn chứa kim loại chuyển tiếp.
4. Đã giải thích được sự phụ thuộc của thành phần và cấu trúc của phức đa kim loại vào cấu tạo của phối tử và tính chất electron của ion kim loại dựa trên kết quả nghiên cứu về cấu tạo, cấu trúc. Từ đó đưa ra được phương pháp tổng hợp định hướng cho những phức đa kim loại tiếp theo.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học Vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội. 2. Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội. 3. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa
học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ, Tập 2, NXB Giáo
dục, Hà Nội. Tiếng Anh
5. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III. Acylogens and
thiocarbamides”, J. Chem. Soc. Trans., 93, 18 – 30.
6. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV. Substituted
isothiohydantoins”, J. Chem. Soc. Trans., 101, 558 – 570.
7. Aisha A. Al-abbasi, Mohammad B. Kassim (2011), “1-Ethyl-1-methyl-3-
(2- nitrobenzoyl) thiourea”, Acta Cryst. E. 67, 1840.
8. Aisha A. Al-abbasi, M. B. Kassim (2011), “1-Benzoyl-3-ethyl-3-
phenylthiourea”, Acta Cryst. E, 67, 611.
9. Barta, C. A.; Bayly, S. R.; Read, P. W.; Patrick, B. O.; Thompson, R. C.; Orvig, C (2008), “Molecular Architectures for Trimetallic d/f/d Complexes: Structural
and Magnetic Properties of a LnNi2 Core ”, Inorg. Chem., 47, 2280-2293.
10. Bayly, S. R.; Xu, Z. Q.; Patrick, B. O.; Rettig, S. J.; Pink, M.; Thompson, R. C.; Orvig, C (2003), “ d/f Complexes with Uniform Coordination Geometry: Structural and Magnetic Properties of an LnNi2 Core Supported by a Heptadentate
Amine Phenol Ligand”, Inorg. Chem., 42, 1576 – 1583.
11. Behrendt, S.; Beyer, L.; Dietze, F.; Kleinpeter, E.; Hoyer, E (1980), “Rotational Barriers in Metal Chelates. Hindered Rotation about the Terminal NC(
X)-Bond in Ni-Coordinated Isomeric Unsaturated 1,3-( S,O)-Ligands”,Inorg. Chim.
12. Bensch, W.; Schuster, M (1995), “Crystal structure of tris(N, N-diethyl-
N′-benzoylthioureato)cobalt(III), Co(C12H15N2OS)3”, Zeitschrift Fur Kristallographie,
210, 68.
13. Chandrasekhar, V.; Pandian, B. M.; Boomishankar, R.; Steiner, A.; Viftal, J. J.; Houri, A.; Clerac, R (2008), “ Trinuclear Heterobimetallic Ni2Ln complexes [L2Ni2Ln][ClO4] (Ln ) La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er; LH3) (S)P [N(Me)NdCH-C6H3-2-OH-3-OMe]3): From Simple Paramagnetic Complexes to
Single-Molecule Magnet Behavior” Inorg. Chem., 47, 4918 – 4929.
14. Dago, A.; Shepelev, Y.; Fajardo, F.; Alvarez, F.; Pome´s, R (1989),
“Structure of 1-benzoyl-3-propylthiourea”, Acta. Crystallogr., Sect. C,45, 1192-1194.
15. Da Silva, M. A. V. R.; Santos, L. M. N. B. F.; Schröder, B.; Beyer, L.; Dietze, F (2007), “Enthalpies of combustion of two bis(N,N-diethylthioureas)”
J.Chem. Thermodyn., 39, 279–283.
16. Del Campo, R.; Criado, J. J.; Garcia, E.; Hermosa, M. R.; Jimenez- Sanchez, A.; Manzano, J. L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F (2002), “Thiourea derivatives and their nickel(II) and platinum(II) complexes:antifungal
activity”,J. Inorg. Biochem, 89, 74–82.
17. Del Campo, R.; Criado, J. J.; Gheorghe, R.; Gonzalez, F. J.; Hermosa, M. R.; Sanz, F.; Manzano, J. L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E (2004), “N- benzoyl-N’-alkylthioureas and their complexes with Ni(II),Co(III) and Pt(II) – crystal structure of 3-benzoyl-1-butyl-1-methyl-thiourea: activity against fungi and
yeast”, J. Inorg. Biochem., 98, 1307–1314.
18. Douglass, F. Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl
Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J. Am.
Chem. Soc., 56, 719-721.
19. Egan, T. J.; Koch, K. R.; Swan, P. L.; Clarkson, C.; Van Schalkwyk, D. A.; Smith, P. J (2004), “In Vitro Antimalarial Activity of a Series of Cationic 2,2’-
Bipyridyl-and 1,10-Phenanthrolineplatinum(II) Benzoylthiourea Complexes”, J.
20. F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer, A.G.Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II (1987) S1.
21. G. Blewett, C. Esterhuysen, M. W. Bredenkamp, K. R. Koch(2004),“The
first bipodal thiocarbamic acid ester, O,O'-diethyl N,N'-(p-phenylenedicarbonyl) bis(thiocarbamate)”, Acta Cryst.C, 60, o862-o864.
22. Gulten Kavak, Suheyla Ozbey,Gun Binzet,Nevzat Kulcu (2009), “Synthesis and single crystal structure analysis of three novel benzoylthiourea
derivatives”, Turk J Chem., 33, 857 – 868.
23. Hallale, O.; Bourne, S. A.; Koch, K. R(2005), “Doubly-linked 1D coordination polymers derived from 2 : 2metallamacrocyclic Ni(II) complexes with bipodal acylthiourea andexo-bidentate N-donor bridging ligands: toward
potentiallyselective chemical sensors?”, New J. Chem., 29, 1416–1423.
24. Hallale, O.; Bourne, S. A.; Koch, K. R (2005), ”Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3’,3’-tetraalkyl-1,1’-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a 2 : 2metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous 3 : 3complex”,CrystEngComm, 7, 161-166.
25. Huy, N. H.; Abram, U (2007) “Rhenium and Technetium Complexes
with N,N-Dialkyl-N′-benzoylthioureas”, Inorg. Chem., 46, 5310−5319.
26. Irving, A.; Koch, K. R.; Matoetoe, M (1993), “Deceptively simple Pt complexes of N, N-dialkyl-N’-benzoylthiourea: a ‘H, 13C and lg5Pt NMR study of their acid-base chemistry in solution and the molecular structure of cis-bis(N, N’-
di(n-butyl)-N’- benzoylthioureato)platinum(II)”,Inorg. Chim. Acta, 206, 193-199. 27. Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons. Ltd.
28. Klaus R. Koch, Judith du Toit, Mino R. Caira , Cheryl Sacht (1994),
“Synthesis and crystal structure of trans-bis(N,N-dibutyl-N′-naphthoylthioureato) platinum(II). First example of trans chelation of N,N-dialkyl-N′-acylthiourea ligands”, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,785-786.
29. Koch, K. R.; Bourne, S. A.; Coetzee, A.; Miller, J (1999), “Self-assembly of 2 : 2 and 3 : 3 metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal N’,N’,N’’’,N’’’-tetraalkyl-N,N”-phenylenedicarbonylbis(thiourea)”, J. Chem.
Soc., Dalton Trans., 3157–3161.
30. Koch, K. R.; Bourne, S (1998), “Protonation mediated interchange between mono- and b/dentate coordination of N-benzoyl-N',N'-dialkylthioureas: crystal structure of trans-bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II)l”,
J. Mol. Struct., 441, 11-16.
31. Koch, K. R.; Hallale, O.; Bourne, S. A.; Miller, J.; Bacsa (2001), “Self- assembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of NiII and PdII with 3,3,3’,3’- tetraalkyl-1,1’-isophthaloylbis(thioureas). Crystal and molecular structures of cis [Pd(L2-S,O)]2 and the adducts of the corresponding NiII complexes: [Ni(L1- S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2”, J. J. Mol. Struct,
561, 185-196.
32. Koch, K. R (2001), “New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N- dialkyl-N′-acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals”,Coord. Chem. Rev., 216-217, 473-488.
33. Lothar Beyer, Frank Dietze, Uwe Schröder, Lutz Quas Luis M. N. B. F. Santos, Bernd Schröder (2008) “Oligonuclear complex formation of the bisbidentate ligand N',N',N''',N'''-tetraethyl-N,N''-pyridine-2,6-dicarbonyl-bis (thiourea) in solution”,
Rev Soc Quím Perú., 74, 163-171.
34. L. R. Gomes, L. M. N. B. F. Santos, J. P. Coutinho, B. Schröder, J. N.
Low (2010), “N'-Benzoyl-N,N-diethylthiourea: a monoclinic polymorph”, Acta
Cryst. E, 66, 870.
35. N. Gunasekaran,P. Jerome,R. Karvembu,Seik Weng Ng, Edward R. T.
Tiekink (2011) “1-Benzoyl-3-methyl-3-pentylthiourea”, Acta Cryst. E, 67, o1149. 36. Nguyen, H. H (2009), PhD Thesis, Freie Universität Berlin.
37. N. Selvakumaran, R. Karvembu, Seik Weng Ng, Edward R. T. Tiekink
(2013), “1-[3-({[Bis(2-methylpropyl)carbamothio-yl]amino}carbonyl)benzoyl]-3,3-
38. N. Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T. Tiekink, R. Karvembu (2011),“Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N’-benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes”,
Inorganica Chimica Acta, 376, 278 – 284.
39. Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), “The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato)
nickel(II)”, Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541 – 545.
40. Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure
of a new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains” Inorg.
Chem. Commun., 3, 630–633.
41. Schwade, V. D.; Kirsten, L.; Hagenbach, A.; Schulz Lang, E.; Abram, U (2013), “Indium(III), lead(II), gold(I) and copper(II) complexes with isophthaloylbis
(thiourea) ligands” Polyhedron, 55, 155-161.
42. Shiga, T.; Ito, N.; Hidaka, A.; Ohkawa, H.; Kitagawa, S.; Ohba, M (2007), “Series of Trinuclear NiIILnIIINiII Complexes Derived from 2,6-Di(acetoacetyl)
pyridine: Synthesis, Structure, and Magnetism” Inorg. Chem., 46, 3492 - 3501.
43. Viorel Cîrcu, Mihaela Ilie, Monica Ilis, Florea Dumitrascu, Ionela Neagoe, Simona Pasculescu (2009), “Luminescent cyclometallated platinum(II)
complexes with N-benzoyl thioureaderivatives as ancillary ligands”, Polyhedron,
28, 3739–3746.
44. Westra, A. N.; Bourne, S. A.; Esterhuysen, C.; Koch, K. R (2005), “Reactions of halogens with Pt(II) complexes of N-alkyl- and N,N-dialkyl-N’- benzoylthioureas: oxidative addition andformation of an I2 inclusion compound”,
Dalton Trans., 2162-2172.
45. Westra, A. N.; Bourne, S. A.; Koch, K. R (2005), “First metallamacrocyclic complexes of Pt(IV) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1-phenylenedicarbonylbis(thioureas): synthesis by direct or electrolytic oxidative addition of I2,Br2 and Cl2”Dalton Trans,
Tiếng Đức
46. Bensch, W.; Schuster, M (1992),“Die Kristallstruktur von Tris(N,N-
Diethyl - N′ -benzoylthioureato) Rhodium(III)”, Z. Anorg. Allg. Chem., 615, 93-96.
47. Bensch, W.; Schuster, M (1992), “Komplexierung von Gold mit N,N- Dialkyl-N′-benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N-Diethyl-N′-
benzoylthioureatogold(I)-chlorid”, Z. Anorg. Allg. Chem.,611, 99-102.
48. Beyer, L.; Hoyer, E.; Liebscher, J.; Hartmann, H (1981),
“Komplexbildung mit N-Acyl-thioharnstoffen”, Z. Chem., 21, 81.
49. Braun, U.; Richter, R.; Sieler, J.; Yanovsky, A. I.; Struchkov, Y. T (1985), “Kristall- und Molekulstruktur von Tris(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioharnstoff)
silber(I)-hydrogensulfid”, Z. Anorg. Allg. Chem., 529, 201-208.
50. F. Dietze, Sylke Schmid, E. Hoyer, L. Beyer (1991). “Hydrophil substituierte N-Acyl-thioharnstoffe-Saurestarke und Komplexstabilitat inDioxan/
Wassergemischen”, Z. Anorg. Allg. Chem, 595, 35 – 43.
51. Fitzl, G.; Beyer, L.; Sieler, J.; Richter, R.; Kaiser, J.; Hoyer, E (1977), “Kristall- und Molekulstruktur von Bis(1,l-diäthyl-3-benzoyl-thioureato)palladium
(II)”, Z. Anorg. Allg. Chem.,433, 237-241.
52. Kampf, M.; Richter, R.; Gerber, S.; Kirmse, R (2004), “Synthese, Strukturen und X-/Q-Band-EPR-Untersuchungen vonN,N-Diethyl-N′-3,5-di(trifluormethyl) benzoylthioureato-Komplexen des CuII, NiII und PdII sowie EPR-spektroskopische Charakterisierung eines CuII-CuII-Dimers”,Z. Anorg. Allg. Chem., 630, 1437–1443.
PHỤ LỤC
Bảng 1. Dữ kiện tinh thể học của phức chất PrCoL-122.
Công thức phân tử C41 H52N7Co2O12PrS4
Khối lượng phân tử 1225.94
Nhiệt độ đo 100 K
Bước sóng tia X 0.71073 Å
Hệ tinh thể Đơn tà
Nhóm đối xứng không gian P-1
Thông số mạng a = 12.2360(5) Å = 90°. b = 33.4388(12) Å = 67.42(10)°. c = 12.63675(5) Å = 90°. Thể tích ô mạng 5169.3 (3) Å3 Số phân tử/ô mạng 8 Tỉ khối (tính) 1.571 g/cm3 Hệ số hấp thụ 1.785 mm-1 Kích thức tinh thể 0.2 x 0.4 x 0.3 mm3 Khoảng mặt mạng -21<=h<=21, -57<=k<=58, -22<=l<=21 Số phản xạ 204934 Số phản xạ độc lập 29187 [R(int) = 0.0443]
Phương pháp tối ưu Bình phương tối thiểu đối với F2
Số biến số 604
Bảng 2. Dữ kiện tinh thể học của phức chất :CeCoL-123.
Công thức phân tử C54H72CeCo2N15O8S6
Khối lượng phân tử 1509,65
Nhiệt độ đo 100 K
Bước sóng tia X 0.71073 Å
Hệ tinh thể Tam tà
Nhóm đối xứng không gian P-1
Thông số mạng a = 14.6465(5)) Å = 73.5310(11)0 b = 15.8170(5) Å = 73.3360 (11)°. c = 15.8170(5) Å = 90°. Thể tích ô mạng 3713.3(2) Å3 Số phân tử/ô mạng 8 Tỉ khối (tính) 1.3501 g/cm3 Hệ số hấp thụ 1.1,268 mm-1 Kích thức tinh thể 0.2 x 0.3 x 0.3 mm3 Khoảng mặt mạng -21<=h<=25, -24<=k<=24, -26<=l<=26 Số phản xạ 163676 Số phản xạ độc lập 15764 [R(int) = 0.0932]
Phương pháp tối ưu Bình phương tối thiểu đối với F2
Số biến số 767
Bảng 3. Dữ kiện tinh thể học của phức chất BaCoL-123.
Công thức phân tử C52H73N15Co2BaO7S6
Khối lượng phân tử 1467,85
Nhiệt độ đo 100 K
Bước sóng tia X 0.71073 Å
Hệ tinh thể Đơn tà
Nhóm đối xứng không gian P-1
Thông số mạng a = 19.0827(9) Å = 90°. b = 18.6348(9) Å = 109.913(2)°. c = 19.8018(10) Å = 90°. Thể tích ô mạng 6620.6(6) Å3 Số phân tử/ô mạng 8 Tỉ khối (tính) 1.4725 g/cm3 Hệ số hấp thụ 1.333 mm-1 Kích thức tinh thể 0.2 x 0.3 x 0.3 mm3 Khoảng mặt mạng -21<=h<=25, -24<=k<=24, -26<=l<=26 Số phản xạ 163676 Số phản xạ độc lập 15764 [R(int) = 0.0932]
Phương pháp tối ưu Bình phương tối thiểu đối với F2
Số biến số 767