F(hkl) = A(hkl) +B(hkl) Với N j j j j j=1
A(hkl) =f .cos2π(hx +ky +lz )
N
j j j j
j=1
B(hkl) =f .sin2π(hx +ky +lz )
Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.
Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc F(hkl)cho mọi vết nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị F(hkl)ctính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl)oxác định bằng thực nghiệm. Giá trị F(hkl)otỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp.
Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong hình 1.23.
Các phương pháp thống kê thường được dùng để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc tính toán lí thuyết với số liệu thực nghiệm.Độ sai lệch R1 được tính bằng công thức: o c hkl 1 o hkl F - F R = F
Trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm
Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định
Đối với các phân tử dưới 100 nguyên tử, giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%.
Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học… Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất.
2.1.1. Dụng cụ.
Bình cầu hai cổ (50 ml, 500 ml, 750 ml), phễu nhỏ giọt (100 ml), công tơ hút
nhựa, nút nhám các loại, nhiệt kế 150oC, sinh hàn, đũa thủy tinh, máy khuấy từ gia
nhiệt, cân phân tích, phễu lọc thủy tinh đáy xốp, cốc thủy tinh (100 ml), cốc chịu nhiệt (500 ml), máy lọc hút chân không, bình hút ẩm, hệ thống cất quay, hệ thống
làm khô dung môi, tủ sấy, tủ hốt. 2.1.2. Hóa chất.
Co(CH3COO)2.4H2O ; CaCl2.6H2O; BaCl2.2H2O Các muối đất hiếm: CeCl3.7H2O; Pr(NO3)3.5H2O Axit pyriđine -2,6- đicacboxylic, SOCl2, KPF6
Đietylamin(C2H5)2NH, Trietylamin(C2H5)3N
Dung môi: nước cất, axeton, methanol, đietylete, điclometan, cacbontetraclorua 2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua
Đun nóng hỗn hợp của axit pyriđin-2,6-đicacboxylic (20 g, 120 mmol) với SOCl2 (50 ml) trong bình cầu hai cổ. Cổ nhỏ lắp nhiệt kế, cổ lớn lắp sinh hàn hồi lưu. Đầu sinh hàn gắn với bẫy dầu. Đun hồi lưu dưới áp suất thường trong 6h ở nhiệt độ 50 - 60oC, đến khi chất rắn màu trắng của axit pyriđin-2,6-đicacboxylic tan hết, thu được dung dịch trong suốt màu vàng nhạt. Lúc này phản ứng đã xảy ra hoàn toàn. Tiến hành chưng cất loại bỏ lượng dư SOCl2 dưới áp suất thường, thu được chất rắn màu trắng hơi vàng. Chất rắn này được tinh chế lại bằng cách sử dụng máy hút chân không để chưng cất ở áp suất thấp.
N O O OH O H SOCl2, 50 - 600C, 4h N O O Cl Cl
2.2.2. Tổng hợp N,N-đietylthioure
Trong khuôn khổ thực nghiệm của luận văn, tôi không tổng hợp chất này mà dùng trực tiếp sản phẩm có được từ các luận văn trước.
N,N-đietylthioure được tổng hợp theo quy trình sau: O C l EtO 1. KSCN, Me2CO, t° 2h 2. Et2NH O N H EtO S NEt2 1. HCl 37% , 800 C, 2h 2. (NH4)2CO3 H2N S NEt2
Sản phẩm được tinh chế bằng cách kết tinh lại trong hỗn hợp CH2Cl2/n-hexan.
2.2.3. Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-
bis(thioure)(H2L)
Như đã trình bày ở phần tổng quan (xem mục 1.1.2), H2L có thể điều chế theo hai phương pháp: phương pháp của Irwin B. Douglass và F. B. Dains hoặc phương pháp của Dixon và Taylor. H2L được tổng hợp theo tài liệu [40] nhưng có thay đổi một ít. Thay vì dùng axeton, ở đây sử dụng THF khan nên cho hiệu suất cao hơn .Vì phương pháp sau cho hiệu suất cao hơn nên được sử dụng để điều chế H2L trong luận văn này.
Hòa tan 1,32 gam (10 mmol) N,N-đietylthioure vào 10 ml dung môi THF
khan trong bình cầu có nút nhám đậy kín. Cho thêm 3,03 gam (30 mmol) (Et)3N khan vào bình cầu. Cho từ từ 1,02 gam (5mmol) pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua vào bình phản ứng. Tiến hành khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 4h, tiếp theo vừa khuấy vừa đun nóng ở nhiệt độ 40-45oC trong 1h. Lọc lấy dịch lọc. Rửa kết tủa bằng THF, dịch rửa được trộn cùng dịch lọc và đem cô quay để loại dung môi THF. Thu được chất rắn màu vàng nhạt. Sản phẩm tan tốt trong CH2Cl2 và CHCl3, tan kém hơn MeOH và axeton. Sản phẩm thô có thể được tinh chế bằng cách kết tinh lại trong dung môi MeOH hoặc hỗn hợp dung môi CH2Cl2/EtOH hay CH2Cl2/MeOH. Tinh thể H2L thu được có dạng hình trụ, màu vàng nhạt.
Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn của phối tử với hỗn hợp muối vô cơ của Co (II) và muối của các nguyên tố đất hiếm hoặc muối của kim loại Ba trong dung môi metanol.
2. 2. 4. 1. Tổng hợp phức chất LnCoL-122
Hòa tan Co(CH3COO)2.4H2O (25mg; 0,1mmol) và Ln3+ (0,05mmol) (CeCl3. 7H2O khối lượng 18,63mg; Pr(NO3)3.5H2O khối lượng 25,85mg) hoặc Ba2+(0,05mmol) ( BaCl2.2H2O khối lượng 12,22mg) với 3 ml metanol , do màu của Co2+ chiếm ưu thế nên dung dịch có màu hồng của ion Co2+. Hòa tan phối tử H2L (39,6 mg; 0,1 mmol) trong 2 ml metanol sau đó nhỏ từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch muối.
Đối với (Ln=Ce) dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu xanh rêu. Thêm 3 giọt trietylamin. Đun và khuấy hỗn hợp ở 40-50oC trong 2h. Kết tủa xanh đen xuất hiện. Lọc kết tủa, rửa lại bằng metanol. Phức chất tan tốt trong CH2Cl2, CHCl3, kém tan trong metanol, etanol. Tiến hành kết tinh lại phức chất trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH (1:1). Để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ thường, sẽ thu được các đơn tinh thể phức chất. Hiệu suất khoảng 85%-95%
Đối với (Ln=Pr) dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu nâu đỏ. Thêm 3 giọt trietylamin. Đun và khuấy hỗn hợp ở 40-50oC trong 2h. Kết tủa xanh nhạt xuất hiện. Lọc kết tủa, rửa lại bằng metanol. Phức chất tan tốt trong CH2Cl2, CHCl3, kém tan trong metanol, etanol. Tiến hành kết tinh lại phức chất trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH (1:1). Để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ thường, sẽ thu được các đơn tinh thể phức chất. Hiệu suất khoảng 82%-95%
Đối với ( thay Ln=Ba) dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu nâu đen. Thêm 3 giọt trietylamin. Đun và khuấy hỗn hợp ở 40-50oC trong 2h. Kết tủa đen tím xuất hiện. Lọc kết tủa, rửa lại bằng metanol. Phức chất tan tốt trong CH2Cl2, CHCl3, kém tan trong metanol, etanol. Tiến hành kết tinh lại phức chất trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH (1:1). Để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ thường, sẽ thu được các đơn tinh thể phức chất. Hiệu suất khoảng 87%-96%.
2. 2. 4. 2. Tổng hợp phức chất LnCoL-123
Hòa tan Co(CH3COO)2.4H2O (25mg; 0,1mmol) và Pr(NO3)3.5H2O (0,05 mmol) trong 3 ml metanol. Hòa tan phối tử H2L (59,3 mg, 0,15 mmol) và KPF6
(18,4 mg, 0,1 mmol) trong 3ml metanol. Nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp muối vào dung dịch phối tử. Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC. Thêm vào dung dịch 3
giọt trimetylamin. Kết tủa màu xanh rêu xuất hiện. Tiếp tục đun, khuấy trong 2h, lọc thu sản phẩm rắn. Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/CH3OH. Hiệu suất khoảng 87%-95%
Hòa tan Co(CH3COO)2.4H2O (25mg; 0,1mmol) và CeCl3.7H2O (0,05 mmol; 18,63mg) trong 3 ml metanol. Hòa tan phối tử H2L (59,3 mg, 0,15 mmol) và KPF6
(18,4 mg, 0,1 mmol) trong 3ml metanol. Nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp muối vào dung dịch phối tử. Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC. Thêm vào dung dịch 3 giọt trimetylamin. Kết tủa màu nâu đen xuất hiện. Tiếp tục đun, khuấy trong 2h, lọc thu sản phẩm rắn. Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/CH3OH. Hiệu suất khoảng 86%-92%.
2.3. Các điều kiện thực nghiệm
- Phổ IR được đo dưới dạng viên ép KBr trên máy GX-Perkin Elmer FTIR tại Khoa Hóa học, ĐH KHTN.
- Phổ 1H NMR được ghi trên máy AVANCE - 500 MHz tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và máy JEOL 400 MHz, sử dụng dung môi CDCl3 tại ĐH Tự do Berlin, CHLB Đức.
- Phổ khối lượng phân giải cao +ESI-MS được đo trên máy Agilent 6210 ESI-TOF tại ĐH Tự do Berlin và máy khối phổ MS 5989Btại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Dung môi sử dụng CH2Cl2.
- Dữ liệu nhiễu xạ đơn tinh thể của phức chất được đo trên máy nhiễu xạ tia X (STOE IPDS 2T) tại nhiệt độ 200 K, đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ= 0,71073 Å). Ảnh nhiễu xạ được ghi trên đĩa tròn đường kính 34 cm. Khoảng cách tinh thể đến đĩa ghi ảnh là 10 cm. Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được xác định theo phương pháp trực tiếp. Phần mềm SHELXS97 được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm SHELXL97 được dùng để tối ưu hoá cấu trúc. Vị trí các nguyên tử hiđro được xác định theo các thông số lí tưởng bằng phần mềm SHELXL.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-
bis(thioure) (H2L)
Trong phản ứng điều chế pyriđin-2,6-đicacboxylic điclorua, SOCl2 vừa là tác nhân clo hóa, vừa là dung môi phản ứng. Hệ được làm kín bằng bẫy dầu nhằm tránh sự hấp thụ hơi nước, ngăn cản quá trình thủy phân các hợp chất clorua. Axit pyriđin-2,6-đicacboxylic không tan trong SOCl2 nhưng sản phẩm pyriđin-2,6- đicacboxylic điclorua tan tốt, do đó khi chất rắn màu trắng của axit pyriđin-2,6- đicacboxylic tan hết phản ứng đã xảy ra hoàn toàn. Thực tế có thể không cần tinh chế lại pyriđin-2,6-đicacboxylic điclorua, nhưng để tăng hiệu suất cho phản ứng điều chế phối tử nên chúng tôi tiến hành tinh chế chất này bằng phương pháp chương cất dưới áp suất thấp.
Trong phản ứng điều chế phối tử H2L, THF khan được sử dụng làm dung môi thay cho axeton [42]. THF khan ít hấp phụ hơi nước hơn axeton nên lượng pyriđin-2,6-đicacboxylic điclorua bị hao hụt do phản ứng thủy phân sẽ ít hơn. Bazơ (Et)3N cho thêm vào hệ phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng, nó kết hợp với HCl sinh ra để tạo muối (Et)3NH+Cl- không tan trong THF. Khi thực hiện phản ứng, pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua được cho từ từ từng lượng nhỏ vào hệ phản ứng nhằm tránh phản ứng của pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua với phối tử H2L.
Phổ hồng ngoại của H2L được đưa ra trên hình 3.1. Kết quả quy gán các dải hấp thụ được ra trong bảng 3.1.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 6000.000 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 cm-1 A 3272 3072 2973 2935 2874 1686 1674 1520 1458 1446 1429 1418 1384 1311 1277 1225 1167 1130 1101 1076 997 944 922 863 844 781 752 685 647
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của phối tử H2L.
Bảng 3.1. Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của H2L.
Vị trí (cm-1) 3272(tb, r) 3072(y) 2973(y), 2935(y)
1686(rm),
1674 (rm) 1225(m)
Quy gán νN-H amit νC-H pyriđin νC-H ankyl νC=O νC=S
Phổ IR của H2L tổng hợp được giống với phổ IR của phối tử đã công bố [38]. Các dải hấp thụ quan trọng của H2L đều tương đồng với các hợp chất N- aroylthioure tự do đã trình bày ở phần tổng quan. Trong phổ IR của H2L, dải hấp thụ chân rộng, cường độ trung bình ở 3272 cm-1 được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm NH. Dải hấp thụ mạnh nằm trong khoảng 1674-1686 cm-1 được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C=O. Do nhóm C=O này liên hợp mạnh nên tần số hấp thụ của nó thấp hơn so với nhóm C=O không liên hợp (1700 cm-1). Những dải hấp thụ rất mạnh nằm ở vùng 1520-1400 cm-1 là do các liên kết C=C, C=N của vòng pyriđin gây nên. Dải hấp thụ mạnh và sắc nét ở 1255 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của nhóm C=S. Trên phổ IR của H2L không xuất hiện tín hiệu đặc trưng của nhóm thiol S-H thuộc vùng 2600-2550 cm-1. Như vậy có thể kết luận phối tử ở dạng rắn tồn tại dạng đồng phân chứa nhóm thion C=S và không tồn tại dạng thiol S-H.
Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kĩ hơn bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ proton. Phổ 1HNMR của phối tử H2L được đưa ra trong hình 3.2. Kết quả quy gán các pic được ra trong bảng 3.2.
Hình 3.2. Phổ 1HNMR của phối tử.
Bảng 3.2. Quy gán tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử.
Vị trí (ppm) 9,80 (s,r) 8,37(d); J = 8,0Hz 8,07 (t); J = 8,0Hz 4,01 (r) 3,68 (r) 1,34 (r, t) Quy gán (2H) NH (2H) pyriđin vị trí meta (1H) pyriđin vị trí para (8H) NCH2 (12H)CH3 Tín hiệu cộng hưởng từ ở trường thấp nhất là 9,80 ppm được quy kết cho tín hiệu của proton N-H. Ba proton thơm của dẫn xuất thế 2,6 vòng pyriđin cho hai tín hiệu cộng hưởng gồm: một doublet ở 8,37 ppm (tích phân 2H), được qui gán cho
hai proton ở vị trí meta (chúng tương tác với proton vị trí para với J = 8,0 Hz) và một triplet ở 8,07ppm (J = 8,0 Hz) được quy kết cho proton vị trí para. Hai proton ở
phối tử tự do. Sự xuất hiện hai tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm CH2 trong hợp phần C(S)–NEt2 ở vùng 3,5-4,0 ppm là đúng với bản chất của các hợp chất N- aroylthioure như đã đề cập ở phần tổng quan. Chính sự liên hợp giữa nguyên tử N thuộc nhóm NEt2 và nguyên tử C lai hóa sp2 thuộc nhóm C=S, làm cho liên kết C(S)–NEt2 bị hạn chế quay và phân tách tín hiệu của các nhóm CH2. Sự ảnh hưởng của hiệu ứng này đến các nhóm CH3 bị suy yếu, do vậy tín hiệu các nhóm CH3
không phân tách rõ mà trở thành một pic chân rộng.
So sánh phổ hai phổ 1HNMR của H2L tổng hợp được với phối tử công bố trước đó [40], nhận thấy sự giống nhau gần như hoàn toàn về độ chuyển dịch hóa
học, cường độ tích phân và hằng số tương tác J. Vì vậy có thể kết luận phối tử H2L tổng hợp được là tinh khiết.
Hình 3.3 là phổ khối lượng + ESI của H2L. Sự quy gán các pic tín hiệu trên phổ + ESI của H2L được đưa trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Quy gán các pic trên phổ + ESI của H2L.
m/z (%) 396,01 (38%) 322,93 (100%) 249,88 (11%)
Quy gán [H2L+H]+ [H2L – N(Et)2]+ [H2L – 2N(Et)2]+
Dự đoán cơ chế phân mảnh của H2L được trình bày ở hình 3.4.
Hình 3.4. Cơ chế phân mảnh của H2L.
Các phân tích trên đây về phổ hồng ngoại, phổ 1HNMR, phổ khối lượng và phân tích nguyên tố cho phép đưa ra công thức cấu tạo của phối tử như sau:
0302 02 04 N 01 05 06 11 NH 12 13 N 15 18 19 16 17 S 14 O 10 21 O 20 NH 22 23 S 24 N 25 28 29 26 27
Khung phân tử của phối tử được đánh số như trong hình trên. Vòng pyriđin được đánh số trước, bắt đầu từ nguyên tử Npy. Sau đó, các nguyên tử ở từng nhánh được đánh số bắt đầu từ nguyên tử O. Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này được áp dụng lặp lại cho từng phối tử nhưng có đánh thêm ký hiệu a, b, c.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.00.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 CM-1 3430 2974 2933 2872 1570 1545 1508 1428 1401 1382 1356 1311 1289 1274 1252 1199 1150 1126 1095 1076 1011 961 921 894 852