Trong ba thập kỉ qua, vật liệu xốp có sức hút lớn trong nhiều lĩnh vực như vật lý, hóa học và khoa học vật liệu với các ứng dụng như phân tách, hấp phụ, xúc tác…Các vật liệu xốp cổ điển như than hoạt tính và zeolite được ứng dụng rộng với chi phí thấp và độ ổn định cao, tuy nhiên vẫn có các vấn đề như cấu trúc không đồng nhất, kích thước lỗ xốp không đều 2. Năm 1995, vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể độc đáo đầu tiên được gọi là vật liệu tâm kim loạihữu cơ MOFs (Metalorganic frameworks) của Omar M.Yaghi được công bố 3. Kể từ khi MOF5 với công thức hóa học là Zn4(BDC)3 (BDC=1,4benzendicacboxylate) được báo cáo 4 cho đến nay đã có hơn 20000 cấu trúc MOFs đã được công bố và số lượng tăng liên tục qua các năm
MỤC LỤC Giới thiệu chung vật liệu MOFs 1.1 Cấu trúc 1.2 Tính chất 1.2.1 Độ ổn định .4 1.2.2 Độ xốp diện tích bề mặt riêng 1.3 Ứng dụng 11 1.3.1 Xúc tác dị thể 11 1.3.2 Hấp phụ 11 1.3.3 Dẫn truyền thuốc 14 Phương pháp tổng hợp .15 2.1 Tổng quan phương pháp tổng hợp MOFs 15 2.2 Kiểm sốt hình thái kích thước tinh thể MOFs .20 Tổng hợp giai đoạn 23 Định hướng đề tài 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO 31 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Số lượng MOFs cơng bố năm từ năm 2000 đến năm 2020 [5] Hình 1.2: Một số đại diện vật liệu MOF [6] .2 Hình 1.3: Khung MOFs xây dựng từ ion kim loại liên kết hữu [11] .3 Hình 1.4: Một số SBUs vật liệu MOFs [2] Hình 1.5: Hình dạng liên kết hữu [12] Hình 1.6: a) Cụm kim loại, b) khung, c) giản đồ TGA Al-MIL-100 400 oC điều kiện có oxy [14] .5 Hình 1.7: Phạm vi ổn định số MOFs thông dụng môi trường acid-base [10] Hình 1.8: Sử dụng lớp phủ PDMS cải thiện độ bền vật liệu MOFs [17] Hình 1.9: Chiến lược xây dựng MOFs bền môi trường acid/base [19] Hình 1.10: Cấu trúc UiO-66, UiO-67, UiO-68 [19] Hình 1.11: Xu hướng phát triển độ xốp vật liệu MOFs qua năm [3] 10 Hình 1.12: Sử dụng template trình tổng hợp meso-MOF [32] .11 Hình 1.13: Các vị trí tâm xúc tác MOFs [33] 12 Hình 1.14: Cơ chế hấp phụ vật liệu MOFs [34] 13 Hình 1.15: Đường hấp phụ đẳng nhiệt a) Cr(VI) pH=5.4, b) MB pH=9.7, c) MO pH=3.5 UiO-66-NH2@SiO2 [35] .14 Hình 1.16: Ảnh hưởng pH đến lượng Cr(VI) hấp phụ UiO-66-NH (trái), Ảnh hưởng anion đến khả hấp phụ UiO-66-NH2 (T = 298 K, pH = 6.5, m/V = g/L, [Cr(VI)] initial = 20 mg/L) (phải) [37] .15 Hình 1.17: Q trình oxy hóa MOF-74-Fe (II) thành tinh thể tải thuốc lên vật liệu [41] 15 Hình 2.0.1: Sự phát triển phương pháp tổng hợp MOFs [1] 16 Hình 2.0.2: Tổng hợp MOFs phương pháp solvothermal [6] 17 Hình 2.0.3: Sử dụng modulator tổng hợp MOFs [19] 18 Hình 2.4: (1) Ảnh SEM UiO-67 tổng hợp phương pháp vi sóng (a) (b): 40 đương lượg BenAc làmmodulator; (c) (d): 70 đương lượng BenAc làm modulator, (2) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (ở 77 K) mẫu UiO-67 tổng hợp phương pháp hỗ trợ vi sóng [49] 19 Hình 3.1: Sự kết hợp Zr-cluster số liên kết chiral để đạt Zr-MOFs Phối màu cụm: Zr (xanh cây); O (đỏ); C (đen) [54] .26 Hình 3.2: a) liên kết hữu (4,40 -(((1,2-diphenylethane-1,2diyl)bis(azaneylylidene))bis(methaneylylidene))dibenzoate) tạo thành từ 4- formylbenzoic acid and (R,R)-1,2-diphenylethylenediamine, b) Zr 6O4(OH)4(CH3OO)12 cluster, c) Zr6O4(OH)4 Zr-clusters liên kết với thành chuỗi, d) cấu trúc DUT-136 Zr (xanh cây); O (đỏ); C (đen); N (xanh lam) [54] 26 Hình 3.3: Cấu tạo PCN-161 [55] .27 Hình 3.4: a) Phản ứng để tạo thành PCN-164, b) c) Cấu trúc PCN-164 28 Hình 3.5: a) Sự hình thành liên kết imine với aldehyde nhóm amine, b) NU-401 (trái), NU-401-Q (phải), c) nhóm NU-402 Zr6 (giữa), xanh: Zr, lam: N, xám: C, đỏ: O [7] 29 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X (trái) đường hấp phụ/giải hấp nitrogen 77K (phải) NU-401 NU-402 [7] .29 Hình 3.7: Quy trình tổng hợp MOF-901 MOF-902 Xanh lam: Ti, đen: C, đỏ: O, xanh lá: N, hồng: H [56] Phổ XRD vật liệu 901 [58] 30 Hình 3.8: Đặc tính xúc tác quang vật liệu MOF-902 [56] 31 Giới thiệu chung vật liệu MOFs Trong ba thập kỉ qua, vật liệu xốp có sức hút lớn nhiều lĩnh vực vật lý, hóa học khoa học vật liệu với ứng dụng phân tách, hấp phụ, xúc tác…Các vật liệu xốp cổ điển than hoạt tính zeolite ứng dụng rộng với chi phí thấp độ ổn định cao, nhiên có vấn đề cấu trúc khơng đồng nhất, kích thước lỗ xốp khơng [2] Năm 1995, vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể độc đáo gọi vật liệu tâm kim loại-hữu MOFs (Metal-organic frameworks) Omar M.Yaghi công bố [3] Kể từ MOF-5 với cơng thức hóa học Zn4(BDC)3 (BDC=1,4-benzendicacboxylate) báo cáo [4] có 20000 cấu trúc MOFs công bố số lượng tăng liên tục qua năm (Hình 1.1) [2] Hình 1.1: Số lượng MOFs công bố năm từ năm 2000 đến năm 2020 [5] Vật liệu MOFs lên vật liệu với cấu trúc tinh thể có diện tích bề mặt riêng lớn (từ 1000 đến 10000 m2/g), độ xốp cao, cấu trúc điều chỉnh khả thích ứng linh hoạt so với vật liệu xốp truyền thống có diện liên kết phối trí [2] Các đặc tính cấu trúc số MOF tiêu biểu MOF-5, UiO-66, HKUST-1 MIL-101 nghiên cứu rộng rãi (Hình 1.2)[4] Hình 1.2: Một số đại diện vật liệu MOF [6] Nghiên cứu vật liệu MOFs thu hút nhiều quan tâm có nhiều ứng dụng, đặc tính cụ thể MOFs cần điều chỉnh cách có chọn lọc để tối ưu hóa hiệu suất Trong thập kỉ qua, công nghiệp MOFs có tiến đáng kể việc tổng hợp cách sử dụng liên kết hữu có sẵn giá phải [7] Tuy nhiên, mục tiêu nghiên cứu khung kim loại-hữu khả mở rộng thể tích kích thước lỗ xốp, thách thức lớn để tổng hợp vật liệu MOFs điều chỉnh kích thước xác định cho ứng dụng cụ thể [8] Ở khía cạnh khác, việc tổng hợp linker hữu hay vật liệu MOFs thường phức tạp, tốn nhiều thời gian chi phí tổng hợp yêu cầu thời gian thuốc thử Một chiến lược tạo quy trình chung, sử dụng phối tử hữu đơn giản để tạo thành phối tử hữu phức tạp hình thành vật liệu MOFs bước Mặc dù ý tưởng đơn giản, thực tế cần phải ý đến điều kiện để kết tinh MOFs mà không tạo ta phản ứng phụ không mong muốn [9] 1.1 Cấu trúc MOFs bao gồm hai thành phần chính: phần vơ liên kết hữu tạo thành cấu trúc xốp có trật tự (Hình 1.3) Phần vơ (được gọi đơn vị thứ cấp-secondary building units, SBUs) bao gồm ion kim loại phi kim (điển hình oxy nitơ) tạo nên đa dạng cấu trúc liên kết Các ion kim loại bao gồm kim loại chuyển tiếp, kim loại nhóm chính, kiềm, kiềm thổ, họ lantan actini, ví dụ Cu(II), Co(II), Zn(II), Fe(III), Zr (IV)… (Hình 1.3) Các nút kết nối liên kết phối trí với liên kết hữu cơ, thường cacboxylate, phosphonate, pyridyl imidazolate nhóm chức azolate khác [10] Các liên kết hữu “thanh chống” ion kim loại, hoạt động “cầu nối” cấu trúc MOFs [11] Các cụm kim loại thường hình thành chỗ, liên kết nói chung thường hình thành trước Hình 1.3: Khung MOFs xây dựng từ ion kim loại liên kết hữu [11] Hình 1.4: Một số SBUs vật liệu MOFs [2] Cấu trúc vật liệu MOFs định SBUs kích thước hình dạng cầu nối, độ dài liên kết có ảnh hưởng lớn đến hình dạng khung vật liệu [Xiang, 2020 #24]{Cai, 2017 #26} Bằng cách chọn SBUs linker thích hợp thu MOFs có kích thước lỗ xốp chức mong muốn SBUs nối với hai, ba, bốn, tám mười hai điểm thuật ngữ ditopic, tritopic, tetratopic, dùng để mô tả chúng (Hình 1.5) [12] Hiện nay, tiến việc tổng hợp MOFs tập trung thiết kế linker giúp tạo nên đặc tính độc đáo, chẳng hạn diện tích bề mặt chưa có, mở rộng kích thước lỗ, độ ổn định khả xúc tác,…[13] Hình 1.5: Hình dạng liên kết hữu [12] 1.2 Tính chất 1.2.1 Độ ổn định 1.2.1.1 Ổn định nhiệt Mặc dù có hiệu suất vượt trội so với vật liệu truyền thống MOFs dễ bị tổn thương liên quan ổn định Để tổng hợp vật liệu MOFs theo định hướng ứng dụng thực tiễn cần phải tìm hiểu rõ đặc tính nhiệt chúng Ổn định nhiệt thường coi yếu tố quan trọng để xem xét độ ổn định MOFs [14], chúng không bền nhiệt so với zeolite bị phá hủy nhiệt độ cao (> 500°C) chí nhiệt độ thấp chân khơng [15] MOF-5 phân hủy dễ dàng khơng khí, UiO-66 (Zr) HKUST-1 (Cu) có độ ổn định nhiệt tốt [4] Các yếu tố có ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt MOFs cụ thể vị trí chất nhóm chức, độ cứng kim loại, có mặt dung mơi,…đều tác động đáng kể đến nhiệt độ phân hủy [14] Nguyên nhân gây ổn định nhiệt hầu hết vật liệu MOFs đứt gãy liên kết nút-linker kèm theo trình đốt cháy linker Do độ ổn định nhiệt thường liên quan đến số lượng liên kết độ bề liên kết nút linker Điều dạng MOF amorphization, nóng chảy, node-cluster dehydration, dehydro hóa graphit hóa linker Sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) nhiễu xạ bột (PXRD) để đánh giá độ ổn định nhiệt Đối với MOFs tạo thành từ linker có dị nguyên tố oxygen với gốc sunfate hay phosphate có xu hướng ổn định nhiệt cao có đặc tính trơ mặt hóa học độ bền liên kết [16] Các phối tử hữu dựa liên kết có vịng thơm ưu tiên lựa chọn để tổng hợp MOFs có độ bền cao nhiệt cao so với liên kết béo [17] Để tăng độ ổn định nhiệt tăng độ bền phối tử-kim loại cách sử dụng tâm ion kim loại hóa trị cao Ln (III), Al (III), Zr (IV), Ti (IV),…thay sử dụng cation kim loại hóa trị hai Zn, Cu, Cd, sử dụng liên kết oxyanion-terminated [10] Ví dụ cụ thể, HKUST-1 Cu3(BTC)2 (BTC = 1,3,5-benzene tricarboxylate, HKUST = Hong Kong University of Science and Technology) có nhiệt độ phân hủy thấp, với giá trị T d khoảng 250-300oC Các báo cáo ban đầu phân hủy xảy với giải phóng CO với hình thành cacbon CuO Trong đó, MIL-100 (MIL = Material Institute Lavoisier) có cấu trúc tương đồng với HKUST-1 cách sử dụng nhiều loại ion kim loại M 3+ Al, Cr, Fe, In, Sc, hiển thị giá trị Td 250-400oC tương tự HKUST-1 Vật liệu Fe-MIL-100 hay InMIL-100 phân hủy nhiệt độ 300oC, Al-MIL-100 Sc-MIL-100 phân hủy nhiệt độ 400oC [14] Hình 1.6: a) Cụm kim loại, b) khung, c) giản đồ TGA Al-MIL-100 400oC điều kiện có oxy [14] 1.2.1.2 Ổn định hóa học Độ bền hóa học yếu tố yêu cầu q trình tổng hợp MOFs đảm bảo vật liệu có khả chống lại tác động môi trường nước, độ ẩm, tác nhân oxy hóa, ăn mịn,…là nguy có khả phá hủy cấu trúc MOFs [17] Mặc dù khơng có phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá độ ổn định MOFs mơi trường nước, acid, base Nó thường đánh giá cách so sánh kết nhiễu xạ bột (XRDP) MOFs trước sau ngâm dung mơi định Tuy nhiên khơng có qui định thời gian ngâm nhiệt độ dung môi định Sử dụng phương pháp này, phạm vi ổn định hóa học số MOFs thơng dụng theo pH thể Hình 1.7 [10] Hình 1.7: Phạm vi ổn định số MOFs thơng dụng mơi trường acid-base [10] Chỉ có số MOFs cho độ ổn định hóa học tốt Để chứng minh điều này, Van Der Voort Leus đánh giá tính ổn định hóa học thủy nhiệt MOFs thông dụng cho ổn định Nhóm tiến hành thử nghiệm tính ổn định mơi trường acid, base, khơng khí, nước peroxide Kiểm tra độ kết tinh độ xốp vật liệu ban đầu qua xử lý sau ba ngày hai tháng Hầu hết vật liệu cho độ ổn định thủy nhiệt độ bền liên kết cao oxit kim loại cầu nối liên kết Riêng độ ổn định axit base thấp Trong mơi trường peroxide, có vật liệu Zr-MOF, UiO-66 NH2-UiO-66 không bị độ kết tinh sau hai tháng Diện tích bề mặt vật liệu dường giảm đáng kể dựa kết phân tích XRPD [11] Độ bền nước Việc ứng dụng hấp phụ vật liệu MOFs môi trường nước đóng vai trị quan trọng cơng nghiệp bảo vệ mơi trường, u cầu vật liệu phải bền nước Tuy nhiên đa số vật liệu MOFs thông thường không ổn định nước tác động vào nút kim loại liên kết phối trí dẫn đến sụp đổ khung cấu trúc [18] Quá trình phân hủy vật liệu MOFs ẩm môi trường nước loạt phản ứng liên kết phối trí thay nước hydroxide Do đó, phương pháp trực tiếp để tăng độ ổn định MOFs tăng độ mạnh liên kết SBUs linker [19] Hiện số MOFs cho ổn định nước bao gồm chromium-based MIL101, zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), metal azolate frameworks (MAFs), zirconium-based carboxylates, aluminum-based carboxylates,…[20] Ngoài ra, phương pháp tăng bề mặt giao diện kỵ nước cách đưa nhóm khơng phân cực vào liên kết hữu giúp cải thiện độ ổn định nước [21] Kỹ thuật phủ lớp phủ PDMS lên bề mặt MOFs không giúp nâng cao độ bền mà hạn chế vỡ cấu trúc sụt giảm khối lượng (Hình…) Tuy nhiên, phủ lớp bên ngồi khơng phải kỹ thuật đơn giản, cần phải xác định độ dày đặc tính lớp phủ để khơng ảnh hưởng đến tính chất khác vật liệu [17] Cheng cộng có cơng trình nghiên cứu cải thiện khả chống ẩm IFMC-29 cách đưa nhóm phenyl kỵ nước vào [22] Cùng với đó, Nguyen Cohen nghiên cứu tích hợp nhóm alkyl mạch dài IRMOF-3 tạo thành vật liệu kỵ nước giảm nhạy cảm với ẩm Yang Park cải thiện ổn định IRMOF-1 cách thay phối tử hữu bề mặt thành lớp cacbon vô định hình thơng qua việc đun nóng nitrogen trì cấu trúc phân bố kích thước lỗ xốp Các phương pháp để tăng cường tính ổn định nước cách thay đổi yếu tố động học nghiên cứu, chẳng hạn cho vào vật liệu ion kim loại (Cu 2+, Cd2+ Fe2+) [2], xử lý MOFs plasma để tăng độ phân cực bề mặt,… Hình 1.8: Sử dụng lớp phủ PDMS cải thiện độ bền vật liệu MOFs [17] Độ ổn định acid/base Nhìn chung, đa số vật liệu MOFs bền môi trường acid/base loại mơi trường hóa chất liên kết phối trí tương đối yếu [23] Cho đến có nhiều nghiên cứu cải thiện độ bền vật liệu nhằm mở rộng khả ứng dụng môi trường hóa chất khác Các cách để tạo vật liệu MOFs ổn định hóa học chẳng hạn như: (1) kết hợp kim loại hóa trị cao (Lewis acid mạnh Zr 4+, Al3+, ) với phối tử cacboxylate ( Lewis base mạnh) để tạo nên MOF có khả chống lại công H +, giúp cho vật liệu bền môi trường acid, (2) kết hợp kim loại hóa trị thấp (acid yếu Co 2+, Ni2+) phối tử azolate (base yếu chẳng hạn pyrazolate) để tạo MOFs bền mơi trường kiềm [24] (Hình 1.8) Long cộng phát triển MOFs dựa triazole pyrazolate thể tính ổn định tốt mơi trường kiềm [19] Ngoài số cụm ion kim loại khác Ti, Al, Fe tạo nên vật liệu khung kim loại-hữu bền môi trường acid base [25] Hình 1.9: Chiến lược xây dựng MOFs bền môi trường acid/base [19] 1.2.1.3 Ổn định học Khi ứng dụng MOFs ngày tăng lên, tầm quan trọng hiểu biết đặc tính học vật liệu xốp tăng lên Khung kim loại-hữu có kích thước lỗ lớn, độ xốp cao (>40%) thường có độ ổn định học yếu điều kiện áp suất cao chịu tải lực học [26], biến dạng áp suất bên gây biến đổi pha, sụp đổ lỗ xốp chí thay đổi hình dạng khung vật liệu dẫn đến hiệu suất giảm đáng kể UiO-66, UiO-67, UiO-68 (University of Oslo) Zr-MOF đẳng cấu trúc có độ bền khác có độ dài liên kết khác (Hình 1.9) [19] Ngồi ra, q trình loại bỏ phân tử khách q trình hoạt hóa sau tổng hợp dẫn đến việc sụp đổ phần hay toàn khung cấu trúc thay đổi lực mao quản [17] Độ không ổn định học hạn chế ứng dụng hấp phụ hay tách khí, nhiên nghiên cứu cải thiện độ bền vật liệu MOF cịn nhiều hạn chế Các đặc tính học vật liệu MOFs thay đổi theo cấp số với thay đổi thành phần hay cấu trúc tinh thể [23] Hình 2.6: Ảnh SEM phân bố kích thước hạt M-CuBTC U-CuBTC [51] 2.2 Kiểm sốt hình thái kích thước tinh thể MOFs Để tạo MOFs có độ xốp vĩnh viễn cần phải “activation (hoạt hóa)” giai đoạn cuối q trình tổng hợp, loại bỏ dung mơi (N, N-dimethylformamide (DMF), N,Ndiethylformamide (DEF), dimethyl sulfoxide (DMSO)) [52] hóa chất khác sử dụng, chất bị giữ lại lỗ xốp chiếm 50-150 wt.% khung vật liệu [45] Trong q trình hoạt hóa, lực mao quản đáng kể tạo sức căng bề mặt dẫn đến khung vật liệu thu gọn Vì phân tử khách khác có độ tương tác khác với khung vật liệu nên cần lựa chọn phương pháp hoạt hóa phù hợp để tránh ảnh hưởng đến cấu trúc khung, đặc biệt MOFs có liên kết nút – linker tương đối yếu kích thước lỗ xốp to [3] Các phương pháp hiệu để hoạt hóa vật liệu MOFs mà khơng làm ảnh hưởng đến cấu trúc độ xốp vật liệu (i) gia nhiệt chân không đơn giản; (ii) thay đổi dung mơi, (iii) sử dụng qui trình CO siêu tới hạn ( ScCO2), (iv) freeze-drying, (v) xử lý hóa học [52] Đã có nghiên cứu cho rằng, phương pháp hoạt hóa nhiệt, vi sóng khả thi MOF có liên kết nút-linker ổn định MOFs dựa Zr-cacboxylate hay MOFs có diện tích bề mặt BET nhỏ 3500 m 2/g; MOFs có liên kết bền Zn-cacboxylate hay có diện tích BET lớn 3500 m2/g hoạt hóa ScCO2 (Hình…) [3] Giai đoạn hoạt hóa sau tổng hợp xem giai đoạn vô quan trọng để mở tiềm MOFs cho ứng dụng tiềm Hình 2.7: Một số phương pháp hoạt hóa sau tổng hợp MOFs [3] Hoạt hóa phương pháp gia nhiệt Đầu tiên, phương pháp hoạt hóa sau tổng hợp cách gia nhiệt khơng khí để làm bay dung mơi thăng hóa tiền chất cịn sót lại từ lỗ xốp Trước thực phương pháp cần xác định nhiệt độ phân hủy MOFs phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Sau MOFs làm nóng đến nửa nhiệt độ phân hủy, điều giúp loại bỏ dung mơi có điểm sơi trung bình methanol ethanol khỏi mao quản Nên sử dụng khí trơ trình gia nhiệt để nâng cao hiệu q trình hoạt hóa Nếu khơng hiệu suất giảm đáng kể, lượng lớn dung mơi cịn nằm kênh mao quản, đồng thời MOFs có khả sụp đổ cấu trúc [44] Thứ hai, kết hợp trình gia nhiệt với điều kiện chân không cần phải đảm bảo yêu cầu Đầu tiên, bột MOFs phải sấy khô nhiệt độ thấp để loại bỏ ẩm Quá trình gia nhiệt phải xảy nhiệt độ lựa chọn dựa kết phân tích nhiệt trọng lượng TGA Và cuối cùng, trình phải diễn áp suất thấp suốt trình [44] Hình 2.8: Phương pháp hoạt hóa gia nhiệt điều kiện có khơng có chân khơng [44] Hoạt hóa cách trao đổi dung môi Trong số trường hợp, dung môi tổng hợp vật liệu MOFs loại bỏ cách gia nhiệt trực tiếp môi trường chân không Tuy nhiên khung vật liệu bị sập cấu trúc sức căng bề mặt dung mơi có nhiệt độ sôi cao lớn lực mao quản tác động lên cấu trúc chuyển đổi pha lỏng dung môi cấu trúc mao quản [45] Chiến lược hiệu trao đổi dung mơi có điểm sơi cao dung mơi có điểm sơi thấp ethanol axetone (Hình…a) Đầu tiên MOFs rửa kĩ dung môi phản ứng để loại bỏ liên kết không phối hợp tạp chất Nên ngâm MOFs dung mơi qua đêm, chí vài ngày để đảm bảo dung mơi trao đổi hồn tồn, sau hoạt hóa mơi trường chân khơng nhẹ Các dung mơi có điểm sơi thấp có tương tác phân tử yếu làm giảm sức căng bề mặt lực mao dẫn q trình hoạt hóa (Hình 2.4b) [52] Nhiệt độ hoạt hóa phải cao nhiệt độ sơi dung môi điều kiện chân không thấp nhiệt độ phân hủy khung vật liệu Quá trình trao đổi dung mơi thực cách chiết Soxhlet dung mơi phản ứng khó loại bỏ khỏi lỗ xốp trường hợp liên kết khơng hịa tan nhiều khó tách Mg-MOFs (ví dụ Mg-MOF-74) [52] Hình 2.9: (a) Quá trình trao đổi dung mơi có điểm sơi cao thành dung mơi có điểm sơi thấp, (b) q trình hoạt hóa mơi trường chân không [53] Sử dụng ScCO2 Là dung môi xanh, không độc hại sức căng bề mặt gần không, việc sử dụng CO siêu tới hạn xem phương pháp để hoạt hóa MOFs điều kiện êm dịu không gây sụp đổ khung Hoạt hóa ScCO2 xây dựng dựa q trình trao đổi dung mơi thơng thường, dung mơi ethanol, methanol trộn CO lỏng trao đổi thành CO2 lỏng áp suất cao (>73 atm) để qua đêm để mẫu lắng xuống đáy Tiếp theo mẫu nâng lên nhiệt độ siêu tới hạn CO (31oC) dẫn tới khung vật liệu bao ScCO2 Cuối cùng, áp suất giải phóng từ từ giữ nguyên nhiệt độ điểm tới hạn, kết pha siêu tới hạn trực tiếp chuyển sang pha khí, tránh chuyển pha từ lỏng sang khí dung mơi giúp giảm sức căng bề mặt [52] lực mao dẫn liên quan giảm đáng kể để giữ nguyên cấu trúc độ xốp MOFs Sau mẫu nhanh chóng chuyển sang ống hấp phụ hút chân không nhiệt độ thấp (