Luận văn thạc sĩ tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa nhân của kim loại chuyển tiếp và kim loại kiềm với phối tử furan 2 5 đicacbonylbis n n đietylthioure

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TÔ THỊ PHƯƠNG LỊCH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KIM LOẠI KIỀM VỚI PHỐI TỬ FURAN-2,5-ĐICACBONYL BIS(N,NĐIETHYLTHIOURE) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TÔ THỊ PHƯƠNG LỊCH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KIM LOẠI KIỀM VỚI PHỐI TỬ FURAN-2,5-ĐICACBONYL BIS(N,NĐIETHYLTHIOURE) Chun ngành Mã số : Hóa Vơ Cơ 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM CHIẾN THẮNG PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY Hà Nội – Năm 2017 ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Axylthioure phức chất sở axylthioure 1.1.1 Axylthioure 1.1.2 Phức chất axylthioure 1.2 Ứng dụng axylthioure phức chất chúng CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG, NÔI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS) 10 2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 11 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 15 3.1 Dụng cụ hóa chất 15 3.1.1 Dụng cụ 15 3.1.2 Hóa chất 15 3.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L 15 3.2.1 Tổng hợp clorua cuả axit 2,5-furanđicacboxylic 16 3.2.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L 16 iiii 3.3 Tổng hợp phức chất 17 3.3.1 Tổng hợp phức chất Fe(III) .17 3.3.2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Fe3+ ion kim loại kiềm M+ (M = Na, K, Rb, Cs) 17 3.4 Các điều kiện thực nghiệm .17 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .19 4.1 Nghiên cứu phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) H2L .19 4.2 Nghiên cứu phức chất .23 4.2.1 Phứ c chất Fe(III) .23 4.2.2 Phứ c chất [KFe2L3](PF6) 27 4.2.3 Phức chất [NaFe2L3](PF6) 31 4.2.4 Phức chất “[MFe2L3](PF6)” (M = Rb, Cs) 35 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 PHỤ LUC 49 ivii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 4.1 Một số dải hấp phụ phổ IR phối tử .20 Bảng 4.2 Quy gán pic phổ 1H NMR phối tư.̉ 21 Bảng 4.3 Quy gán pic phổ 13C NMR phối tử 22 Bảng 4.4 So sá nh dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất [Fe2L3] 24 Bảng 4.5 Môt số độ dà i liên kết, khoảng cá ch (Å) và goć liên kết (o) phứ c chất [Fe2L3] 25 Bảng 4.6 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phức chất [KFe2L3](PF6)so với Fe2L3 29 Bảng 4.7 Môt số độ dà i liên kết, khoan̉ g cá ch (Å) và goć liên kết (o) phứ c chất [KFe2L3](PF6) 30 Bảng 4.8 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phức chất [NaFe2L3](PF6) so với [KFe2L3](PF6) 33 Bảng 4.9 Môt số độ dà i liên kết, khoảng cá ch (Å) và góc liên kết (o) phứ c chất [NaFe2L3](PF6) 34 Bảng 4.10 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phức chất [MFe2L3](PF6) (M = Rb, Cs) so với [KFe2L3](PF6) 37 Bảng 4.11 Các mảnh ion phổ khối lượng [RbFe2L3](PF6) mong đợi thực tế 38 Bảng 4.12 Một số độ dài liên kết, khoảng cách (Å) góc liên kết (o) phức chất [MFe4L4(OMe)4](PF6) (M = Rb, Cs) vv 40 v vi DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Công thứ c cấu tao tổng quá t của axyl/aroyl-N,N-điankylthioure Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản Hình 1.3 Cấu trúc số phức chất N,N-điankyl-N’-benzoylthioure Hình 1.4 Cấu tao phối tử N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) Hình 1.5 Cấu trúc phức chất đa nhân kiểu vòng lớ n sở meta- và paraphtaloylbis(thioure) Hình 1.6 (a) Cấu tao phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 và (b) cấu trúc phức chất ba nhân hai kim loai {Ce(NO3)(μ-AcO)2Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]} Hình 2.1 Cấu tạo dự kiến phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) Hình 2.2 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác đinh cấu trúc phân tử 13 Hình 4.1 Phổ IR phối tử 20 Hình 4.2 Phổ 1H NMR phối tử 21 Hình 4.3 Phở 13C NMR của phối tư.̉ 22 Hình 4.4 Phổ IR phức chất [Fe2L3] 24 Hình 4.5 Cấu trú c phân tử cuả phứ c chất [Fe2L3] 25 Hình 4.6 Phở khối lượng ESI+ phân giải cao của phức chất [Fe2L3] 27 Hình 4.7 Phổ IR phức chất [KFe2L3](PF6) 28 Hình 4.8 Cấu trú c phân tử của phứ c chất [KFe2L3](PF6) 30 Hình 4.9 Phổ IR phức chất [NaFe2L3](PF6) .33 Hình 4.10 Cấu trúc tinh thể phức chất [NaFe2L3](PF6) 34 Hình 4.11 Phổ IR phức chất [RbFe2L3](PF6) .36 Hình 4.12 Phổ IR phức chất [CsFe2L3](PF6) .37 Hình 4.13 Phổ khối lượng ESI+ phức chất [RbFe2L3](PF6) 38 Hình 4.14 Cấu trúc tinh thể cation phức [MFe4L4(OMe)4]+ (M = Rb, Cs) 40 LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu, em nhận nhiều quan tâm, giúp đỡ q Thầy Cơ, gia đình bạn bè Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến quý Thầy Cô Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với tri thức, tâm huyết lịng u nghề tận tình hướng dẫn, dìu dắt truyền nhiệt huyết cho chúng em suốt thời gian học tập Trường Cách riêng, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cám ơn TS Phạm Chiến Thắng, PGS TS Nguyễn Hùng Huy giao đề tài để em hoàn thiện luận văn Đặc biệt, thầy giáo TS Phạm Chiến Thắng người trực tiếp hướng dẫn em qua buổi làm thí nghiệm nói chuyện, thảo luận lĩnh vực đề tài luận văn Nếu khơng có lời hướng dẫn, dạy bảo thầy em nghĩ bản luân văn em khó hồn thiện Một lần em xin chân thành cảm ơn thầy Sau cùng, em xin kính chúc q Thầy Cơ Khoa Hóa học, tồn thể Thầy Cơ giáo công tác Trường thật dồi sức khỏe, niềm tin để tiếp tục thực sứ mệnh cao đẹp truyền đạt kiến thức cho hệ mai sau Trân trọng! Hà Nội, tháng 12 năm 2017 Học viên Tô Thị Phương Lịch viiv MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, phat́ triển maṇ h mẽ cuả Hoá hoc Phối trı́ hiên đaị thúc đẩy phát triển nhiều lĩnh vực mớ i thu hú t đươc sự quan tâm, chú ý củ a nhiêù nhà khoa hoc liên nga nh Nổ i bâṭ số đo la h ̀ ́ ̀ vưc lın Hóa hoc Phối trı́ Siêu phân tư (Supramolecular Coordination Chemistry) vơí đối tương nghiên cứ u là phứ c chât́ đa nhân, đa kim loaị Sự đa daṇ g cấu trúc cũng các tı́nh chất hóa lý đăc biê t phức chất đa nhân, đa kim loại tiền đề cho ứng dụng tiềm ma ̀ hơ chất hưu va phư c chất thông thương không co đươc̣ Ưu điểm khác phức chất ̃ ̀ ́ ̀ ́ p đa nhân, đa kim loại chúng tổng hợp cách trực tiếp, đơn gian̉ mang lại hiêu suất cao Chúng là sản phẩm ưu tiên nhiêṭ đôṇ g của quá trı̀nh ‘tự lắp ráp’ (self- assembly) giữa các đơn vi c̣ ấu trúc, bao gồm ion kim loai và phối tử Việc điều khiển quá trıǹ h ‘tự lắp raṕ ’ thông qua thông tin hoá hoc đươ ‘ma hoa’ cac đơn vi c̣ ấu ̃ ́ ́ c trúc, đăc biêṭ la phối tư , nhằm tao đ̣ a nhân, đa kim loaị co cấu truc va tınh ̉ ̃ ̀ ́ ́ ̀ ́ chất mong muốn mối quan tâm hàng đầu Chính vậy, nhiều phối tử hưũ đa chứ c, đa cà ng mớ i sở cá c ho ̣ phố i tử kinh điể n poly(β-đixeton), axit poly(cacboxylic), poly(ancol) đươc nghiên cứu phát triển Môṭ số nghiên cứ u gần cho thấy rằng: lớp phối tử aroylbis(thioure) phù hợp các yêu cầu khắt khe chưa ý đến nhiều Với muc đı́ch làm quen với đối tượng nghiên cứu mẻ này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc số phức chất đa nhân kim loại chuyển tiếp kim loại kiềm với phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,Nđiethylthioure)” 10 26 R Koch, K.; A Bourne, S.; Coetzee, A.; Miller, J (1999), ''Self-assembly of 2:2 and 3:3 metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal N',N',N'''N'''-tetraalkyl-N,N''-phenylenedicarbonylbis(thiourea)'', Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (18), 3157-3161 27 Richter, R.; Beyer, L.; Kaiser, J (1980), ''Kristall-und Molekülstruktur von Bis(1,1- diäthyl-3-benzolyl-thioureato)kupfer(II)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie,461 (1), 67-73 28 Richter, R.; Sieler, J.; Köhler, R.; Hoyer, E.; Beyer, L.; Hansen, L K (1989), ''Kristall- und Molekülstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cycloTri[nickel-μ-[1,1,1′,1′-tetraethyl-3,3′-terephthaloyl-bis-thioureato(2-)-S,O:O′,S′]]'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie,578 (1), 191-197 29 Rodenstein, A.; Richter, R.; Kirmse, R (2007), ''Synthese und Struktur von N,N,N ‴,N‴-Tetraisobutyl-N′,N″-isophthaloylbis(thioharnstoff) und Dimethanol- bis(N,N,N‴,N‴-tetraisobutyl-N′,N″-isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie,633 (10), 1713-1717 30 Rodenstein, A.; Griebel, J.; Richter, R.; Kirmse, R (2008), ''Synthese, Struktur und EPR-Untersuchungen von binuklearen Bis(N,N,N‴,N‴-tetraisobutyl-N′,N″- isophthaloylbis(thioureato))-Komplexen des CuII, NiII, ZnII, CdII und PdII'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie,634 (5), 867-874 31 Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), ''Synthesis and X-ray structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as one-dimensional chains'', Inorganic Chemistry Communications,3 (11), 630-633 32 Schwade, V D.; Kirsten, L.; Hagenbach, A.; Lang, E S.; Abram, U (2013), ''Indium(III), lead(II), gold(I) and copper(II) complexes with isophthaloylbis(thiourea) ligands'', Polyhedron,55, 155-161 33 Selvakumaran, N.; Bhuvanesh, N S P.; Karvembu, R (2014), ''Self-assembled Cu(II) and Ni(II) metallamacrocycles formed from 3,3,3',3'-tetrabenzyl-1,1'- aroylbis(thiourea) ligands: DNA and protein binding studies, and cytotoxicity of trinuclear complexes'', Dalton Transactions,43 (43), 16395-16410 34 Sheldrick, G (2015), ''Crystal structure refinement with SHELXL'', Acta Crystallographica Section C,71 (1), 3-8 35 Sieler, J.; Richter, R.; Hoyer, E.; Beyer, L.; Lindqvist, O.; Andersen, L (1990), ''Kristall- und Molekülstruktur thioureato)ruthenium(III)'', Zeitschrift von fur Tris(1,1-diethyl-3-benzoyl- Anorganische und Allgemeine Chemie,580 (1), 167-174 36 Tan, S S.; Al-abbasi, A A.; Mohamed Tahir, M I.; Kassim, M B (2014), ''Synthesis, structure and spectroscopic properties of cobalt(III) complexes with 1benzoyl-(3,3-disubstituted)thiourea'', Polyhedron,68, 287-294 37 Weiqun, Z.; Wen, Y.; Liqun, X.; Xianchen, C (2005), ''N-Benzoyl-N′dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal'', Journal of Inorganic Biochemistry,99 (6), 1314-1319 PHỤ LUC Dữ kiện tinh thể hoc̣ [Fe2L3] Ban ̉ g Thông tin tinh thể và kết quả tıń h toań cấu truć tối ưu cho [Fe2L3] C48H66O9N12S6Fe2 Công thứ c phân tử Khối lươṇ g phân tử Nhiêṭ đô ̣ đo Bước sóng tia X 1259,18 293(2) K 0,71073 Å Hê ̣tinh thể Nhóm không gian Đơn tà P21/c Thông số ô maṇ g sở a = 11,007(1) Å b = 38,234(2) Å c = 14,480(1) Å Thể tıć h Số đơn vi c̣ ấu trúc (Z) 6010,7(8) Å Tı̉ troṇ g (tıń h toań ) 1,391 g/cm Hê ̣ số hấ p thu ̣ F(000) 0,752 mm 476 Kı́ch thước tinh thể Khoảng goć θ Khoảng chı̉ số h, k, l Số phản xa ̣đo đươc 0,291 x 0,094 x 0,060 mm 2,751 tơí 27,955° -14