Ảnh hưởng của ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của lani5

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Lương ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Lương ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS LƢU TUẤN TÀI Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS TS Lƣu Tuấn Tài - ngƣời Thầy – nhà khoa học trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Trong trình thực luận văn, Thầy tận tình bảo, gợi mở kiến thức để tơi đạt kết nhƣ ngày hôm Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể Thầy, Cô công tác môn Vật Lý Nhiệt Độ Thấp cung cấp kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp thực luận văn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè th ân thiết luôn động viên, cổ vũ suốt thời gian qua Hà Nội, ngày 14 tháng 10 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Lƣơng MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng : TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu RT5 1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu RT5 1.1.2 Vai trò nguyên tố thay hợp kim LaNi5 1.1.3 Khả hấp thụ hấp phụ hyđrô hợp chất liên kim loại RT5 1.1.4 Động học q trình hấp thụ giải hấp thụ hyđrơ 1.1.5 Sự hấp thụ hyđrô hệ điện hoá 1.1.6 Nhiệt động học hấp thụ 1.1.7 Tính chất điện hố hợp chất RT5 làm điện cực âm pin nạp lại Ni-MH 10 1.1.7.1 Xác định tính chất phương pháp đo phóng nạp 10 1.1.7.2 Các tính chất điện hóa RT5 11 1.1.8 Ảnh hưởng nguyên tố thay 13 1.1.9 Sự ảnh hưởng kích thước hạt 13 1.2 Pin nạp lại Ni-MH 14 1.2.1 Khái niệm pin nạp lại Ni-MH 14 1.2.2 Cơ chế hoạt động pin Ni-MH 15 Chƣơng : CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16 2.1 Chế tạo mẫu 16 2.1.1 Tạo mẫu phương pháp nóng chảy hồ quang 17 2.1.2 Phương pháp nghiền học 18 2.2 Phân tích cấu trúc phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X 21 2.3 Xác định hình dạng kích thƣớc hạt kính hiển vi điện tử quét (SEM) 23 2.4 Các phép đo điện hoá 25 2.4.1 Chế tạo điện cực âm 25 2.4.2 Hệ đo điện hóa 26 2.4.3 Đo chu kỳ phóng nạp 27 2.4.4 Phương pháp quét vòng đa chu kỳ (CV) 28 2.4.4.1 Nguyên lý chung 28 2.4.4.2 Phƣơng pháp CV nghiên cứu điện cực LaNi5 31 2.4.5 Phương pháp tổng trở điện hoá 32 2.4.5.1 Nguyên lý chung .32 2.4.5.2 Phƣơng pháp EIS nghiên cứu điện cực LaNi5 35 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .38 3.1 Cấu trúc tinh thể 38 3.2 Kết chụp ảnh SEM 40 3.3 Các kết đo điện hoá 43 3.3.1 Kết đo phổ tổng trở 43 3.3.2 Phổ tổng trở mẫu dạng thô 43 3.3.3 Ảnh hƣởng thời gian nghiền lên phổ tổng trở 46 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO .53 Danh mục bảng biểu Bảng 1.1: Giới hạn h{m lượng c|c nguyên tố thay LaNi 5-xMx……4 Danh mục hình ảnh Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể hệ hợp chất LaNi5 Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích mạng phụ thuộc nồng độ nguyên tố thay Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T Hình 1.4: Sơ đồ mơ tả biên pha kim loại hấp thụ hyđrô Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép .11 Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) mẫu LaNi5với chu kỳ phóng nạp khác 12 Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp 12 Hình 2.1: Hệ tạo mẫu nấu chảy hồ quang (ITIMS) 16 Hình 2.2: Giản đồ pha hệ hợp chất La-Ni 17 Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2.( ITIMS) 18 Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động cối bi trình nghiền 19 Hình 2.5: Hình ảnh cối nghiền bi nghiền máy Retsch -PM 400/2 .20 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X .22 Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM 24 Hình 2.8: Ảnh thiết FE-SEM S-4800 Viện Khoa học Vật liệu 25 Hình 2.9: Hệ điện cực phép đo điện hoá pin Ni-MH 27 Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A .28 Hình 2.11: Biến thiên điện cực theo thời gian 29 Hình 2.12: Biến thiên dịng điện theo phân cực 29 Hình 2.13: Quan hệ dịng điện qt vịng .29 Hình 2.14: Qt tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch 31 Hình 2.15: Mạch điện tƣơng đƣơng bình điện phân 33 Hình 2.16: Tổng trở mặt phẳng phức .34 Hình 2.17: Tổng trở trình điện cực nhiều giai đoạn 35 Hình 2.18: Tổng trở có hấp phụ đặc biệt (a)và có thụ động (b) .35 Hình 2.19: Phổ tổng trở Nyquist điện cực LaNi5 E = -1,2 V/SCE 36 Hình 2.20: Sơ đồ mạch tƣơng đƣơng điện cực gốc LaNi5 .36 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaNi5 38 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaNi5-xGax 38 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X hợp chất LaNi4,55Ga0,45 39 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau nghiền 40 Hình 3.5: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,55Ga0,45 (b) sau nghiền 41 Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 10 nghiền 41 Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,5Ga0,45 (b) sau 15 nghiền 42 Hình 3.8: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,5Ga0,45 (b) sau 20 nghiền 42 Hình 3.9 : Đƣờng cong Nyquist mẫu LaNi5-xGax E= -1,1 V .43 Hình 3.10: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích Rctvào hàm lƣợng thay Ga cho Ni 44 Hình 3.11: Sự phụ thuộc điện dung lớp kép Cdl 45 Hình 3.12: Sự phụ thuộc điện dung lớp kép Cdl 46 Hình 3.13: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 5giờ 47 Hình 3.14: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 10giờ 47 Hình 3.15: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 15giờ 48 Hình 3.16: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 20giờ 58 Hình 3.17: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích mẫu theo thời gian nghiền 49 Hình 3.18: Sự phụ thuộc điện dung lớp kép mẫu theo thời gian nghiền ………………………………………………………………………… 50 Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 15 nghiền Hình 3.8: Ảnh SEM mẫu LaNi5 (a) LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 20 nghiền 3.3 Các kết đo điện hoá 3.3.1 Kết đo phổ tổng trở Hiệu suất pin nạp lại Ni-MH điều chỉnh chủ yếu chế động học qu| trình chuyển điện tích bề mặt vật liệu chuyển khối lượng hyđrô v{o khối vật liệu điện cực }m MH Phổ tổng trở l{ phương ph|p hiệu nghiên cứu c|c tính chất vật liệu điện cực Phép đo phổ tổng trở thực c|c mẫu với c|c ph}n cực E = -1,1 V (V/SCE) với điện |p xoay chiều hình sin có biên độ mV v{ c|c tần số kh|c phạm vi từ MHz tới mHz C|c thí nghiệm tiến h{nh hệ thống tự động AUTOLAB điều khiển v{ xử lý kết mạch tương đương v{ phần mềm FRA 3.3.2 Phổ tổng trở mẫu dạng thô Đường cong Nyquist c|c mẫu LaNi5-xGax (x = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45) dạng nghiền thô (50 m) ph}n cực l{ – 1,1 V thể Hình 3.9 Hình 3.9: Đường cong Nyquist mẫu LaNi5-xGax E= -1,1 V Từ hình vẽ cho thấy đặc trưng tổng trở c|c mẫu LaNi5-xGax (x = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45) có dạng tương tự mẫu LaNi5 Đường cong Nyquist c|c mẫu gồm hình b|n nguyệt v{ có b|n kính lớn dần lên nồng độ Ga tăng Trong phổ tổng trở điện cực }m MH, tần số cao, phổ tổng trở x|c định điện trở dung dịch điện ly Rs tần số thấp, tổng trở x|c định tổng điện trở dung dịch điện ly v{ điện trở chuyển dời điện tích Rct Cả hai giới hạn n{y dịch chuyển phía pha 0o B|n kính đường cong b|n nguyệt liên quan đến điện trở chuyển điện tích Điều n{y có nghĩa l{ qu| trình chuyển điện tích dễ d{ng b|n kính đường b|n nguyệt nhỏ Từ Hình 3.10 thấy rõ r{ng điện trở chuyển điện tích tăng nồng độ Ga tăng Để thấy rõ ảnh hưởng thay nguyên tố Ga cho Ni lên phổ tổng trở c|c điện cực hợp kim LaNi5-xGax, đ~ tính to|n điện trở chuyển điện tích Rct v{ điện dung lớp kép Cdl điện cực phần mềm FRA v{ sử dụng phương ph|p mạch tương đương Hình 3.10: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích Rct vào hàm lượng thay Ga cho Ni Hình 3.11: Sự phụ thuộc điện dung lớp kép Cdl vào hàm lượng thay Ga cho Ni Từ Hình 3.10 v{ 3.11 ta thấy: điện ph}n cực E = -1,1 V cho tất c| c mẫu, th{nh phần Ga thay cho Ni tăng, R ct tăng v{ ngược lại Cdl giảm Điều l{m cho việc chuyển điện tích trở nên khó khăn Ngo{i ra, sụt giảm Cdl cho thấy mật độ c|c ion dẫn điện lớp kép giảm, dẫn đến khả trao đổi điện tích biên pha v{ bề mặt điện cực giảm Ga pha tạp l{m cho trở kh|ng vật liệu tăng lên, thời gian sống pin lại tăng lên, đủ để sử dụng l{m điện cực }m cho pin sạc Ni-MH Mặt kh|c, điện trở suất Ga (270 nΩ.m) lớn Ni (69,3 nΩ.m) nên pha tạp Ga v{o vật liệu gốc LaNi5 đ~ l{m cho tổng trở vật liệu tăng lên 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian nghiền lên phổ tổng trở Từ c|c đường cong Nyquist Hình 3.12 – 3.16 cho thấy, dạng phổ tổng trở c|c hợp chất trước v{ sau nghiền có dạng giống v{ có dạng phổ tổng trở giống mẫu LaNi c|c nghiên cứu trước đ}y C|c đường b|n nguyệt phổ tổng trở nhỏ độ ph}n cực tăng Điều cho thấy đặc tính dẫn LaNi v{ LaNi4.55Ga0.45 trước v{ sau nghiền khơng có thay đổi v{ giống LaNi5 dạng bột nghiền thô 50 m Với thời gian nghiền c{ng tăng gi| trị tổng trở c{ng giảm Hình 3.12: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền Hình 3.13: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền Hình 3.14: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền 10 Hình 3.15: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền 15 Hình 3.16: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền 20 Sử dụng phương ph|p mạch điện tương đương v{ phần mềm FRA x|c định c|c thông số Rct v{ Cdl c|c vật liệu điện cực để thấy rõ ảnh hưởng kích thước hạt lên phổ tổng trở vật liệu điện cực C|c kết thể c|c Hình 3.17 v{ 3.18 Hình 3.17: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích mẫu theo thời gian nghiền Hình 3.18: Sự phụ thuộc điện dung lớp điện tích kép mẫu theo thời gian nghiền Từ Hình 3.17 v{ 3.18 cho thấy rằng: hợp chất sau nghiền có điện trở chuyển điện tích nhỏ so với vật liệu chưa nghiền, đồng thời điện dung lớp điện tích kép lớn Điều chứng tỏ, sau nghiền khả tiếp xúc hay diện tích tiếp xúc c|c hạt đ~ lớn nhiều so với chưa nghiền l{m cho khả dẫn điện, chuyển điện tích dễ d{ng Bên cạnh đó, tăng lên Cdl chứng tỏ sau nghiền bề mặt hoạt ho| c|c hạt đ~ tốt hơn, tăng lên Cdl cho thấy mật độ c|c ion dẫn lớp điện tích kép lớn, dẫn đến khả trao đổi điện tích biên pha dung dịch điện ly v{ bề mặt điện cực thực dễ d{ng Nói c|ch kh|c, qu| trình phóng nạp điện cực xảy tốt Điều n{y ho{n to{n phù hợp với c|c nghiên cứu trước đ}y tính chất điện hóa vật liệu điện cực }m dùng pin nạp lại Ni-MH Khi thời gian nghiền tăng kích thước hạt vật liệu giảm l{m tăng bề mặt tiếp xúc gi ữa vật liệu dung dịch điện ly làm cho dung lượng thực tế pin tăng lên Ngo{i ra, kích thước hạt giảm c|c thông số kh|c pin cải thiện KẾT LUẬN Trong quá trình thư c hie n bả n lua n va n nà y , to i đã ho c hỏ i và thư c hie n nhiè u phương pháp nghie n u khác , nhá t tié p ca n đượ c bướ c nghie n u đa c trưng tính chá t loại pin Ni -MH rá t tho ng dụng hie n Các két to i thu đượ c có thẻ đượ c tóm tá t sau:  Đã ché ta o thà nh co ng he mã u đơn p LaNi5-xGax bà ng phương pháp nóng chảy hò quang vớ i x = 0,1 ÷ 0,5  Đ~ nghiền th{nh công mẫu LaNi5-xGax phương ph|p nghiền học đến kích thước 40 – 50 nm  Đã chứng tỏ đƣợc nồng độ Ga pha tạp tăng l{m cho điện trở chuyển điện tích Rct tăng từ 31 Ω/g đến 110 Ω/g v{ ngược lại điện dung lớp điện tích kép Cdl giảm từ 34 µF/g xuống 12 µF/g, khiến trở kh|ng vật liệu tăng lên Tuy nhiên, thời gian sống pin lại kéo d{i, đủ để sử dụng l{m điện cực }m cho pin nạp lại Ni-MH  Đ~ chứng tỏ thời gian nghiền tăng kích thước hạt vật liệu giảm l{m điện trở chuyển điện tích R ct giảm từ 110Ω/g xuống cịn 30Ω/g, nghĩa khả dẫn điện, chuyển điện tích điện cực dễ d{ng Bên cạnh đó, tăng lên điện dung lớp điện tích kép Cdl từ 12µF/g đến 70µF/g chứng tỏ sau qu| trình phóng nạp điện cực xảy tốt Điều cho thấy, tăng thời gian nghiền, hiệu suất dung lƣợng pin tăng lên đáng kể Như va y cá c ké t lua n va n cho th việc pha tạp Ga áp dụng phƣơng pháp nghiền vật liệu tới độ hạt submicro chế tạo đƣợc loại pin Ni–MH có dung lƣợng cao thời gian sống kéo dài TÀI LIỆU THAM KHẢO Đ{m Nh}n B| (2011), Ảnh hưởng nguyên tố pha tạp lên đặc trưng từ điện hóa vật liệu sở LaNi Mg2Ni, Luận |n tiến sĩ ITIMS Đức, N.H (2003), Vật liệu liên kim loại, Nh{ xuất Đại học Quốc Gia H{ Nội An, X H., Pan, Y B., Luo, Q., Zhang, X., Zhang, J Y., & Li, Q (2010) Application of a new kinetic model for the hydriding kinetics of LaNi 5xAlx (0≤x≤1.0) alloys, Journal of Alloys and Compounds, 506(1), pp 63– 69 Conway, B E, White, R E., Plenum, K., York, N., & Lasia, A (2002) A Lasia , “ Applications of the Electrochemical Impedance Spectroscopy to Hydrogen Adsorption , Evolution and Absorption into Metals ”, Modern Aspects of Electrochemistry , Applications of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Hydrogen Adsorption , 35, pp.1–49 Conway, B.E., & Jerkiewicz, G (1993), Thermodynamic and electrode kinetic factors in cathodic hydrogen sorption into metals and its relationship to hydrogen adsorption and poisoning Journal of Electroanalytical Chemistry, 357(1-2), pp 47–66 Cuevas, F., Joubert, J.-M., Latroche, M., & Percheron-Guégan, a (2001), Intermetallic compounds as negative electrodes of Ni/MH batteries, Applied Physics A Materials Science & Processing, 72(2), pp 225–238 Hongmei, J., Guoxun, L., Chuanhua, Z., & Ruikun, W (1999), Factors affecting the characteristics of the negative electrodes for nickel-metal hydride batteries Journal of Power Sources, 77(2), pp 123–126 Lundqvist, A (1998), Determination of the Diffusion Coefficient and Phase-Transfer Rate Parameter in LaNi[sub 5] and MmNi[sub 3.6]Co[sub 0.8]Mn[sub 0.4]Al[sub 0.3] Using Microelectrodes Journal of The Electrochemical Society, 145(11), pp 3740 Meli, F (1992), Surface and bulk properties of LaNi 1-xSix alloys from the viewpoint of battery applications, 190, pp 17–24 10 P H L Notten (1994), Rechargeable nikel metal hydride batteries asuccessful new concept , Vol 281, pp 151 –196 11 Qian, S Y., Conway, B E., & Jerkiewicz, G (1998), Kinetic rationalization of catalyst poison effects on cathodic H sorption into metals: relation of enhancement and inhibition to H coverage, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 94(19), pp 2945– 2954 12 Schlapbach, L., Seiler, A., Siegmann, H., WaldkiRCH, T., Zucher, P., Brundle, C (1979), Self restoring of the active surface in LaNi 5, International Journal of Hydrogen Energy, 4(1), pp 21–28 13 Szpak, S J (1994), Metal / Hydrogen Energy Storage , Selected Technical Issues 14 Talagañis, B a., Esquivel, M R., & Meyer, G (2009), A two-stage hydrogen compressor based on (La,Ce,Nd,Pr)Ni5 intermetallics obtained by low energy mechanical alloying – Low temperature annealing treatment, International Journal of Hydrogen Energy, 34(4), pp 2062– 2068 15 Wang, X., Chen, R., Zhang, Y., Chen, C., & Wang, Q (2007), Hydrogen storage properties of (La–Ce–Ca)Ni5 alloys and application for hydrogen compression, Materials Letters, 61(4-5), pp 1101–1104 16 Watada Masaharu, Kuzuhara Minoru, O M (2006), Development trend of rechargeable Nickel-Metal Hydride Battery ror replacement of Dry Cell, Science Links Japan, 3(2), pp 46–53 17 Zaluska, A., Zaluski, L., Tanaka, H., Kuriyama, N., & Tunold, R (2000), Structure and related properties of (La,Ce,Nd,Pr)Ni alloys, 306, pp 235– 244 18 Zidoune, M., Grosjean, M.-H., Roué, L., Huot, J., & Schulz, R (2004), Comparative study on the corrosion behavior of milled and unmilled magnesium by electrochemical impedance spectroscopy, Corrosion Science, 46(12), pp 3041–3055 ... QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Lương ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... chụp ảnh SEM 40 3.3 Các kết đo điện hoá 43 3.3.1 Kết đo phổ tổng trở 43 3.3.2 Phổ tổng trở mẫu dạng thô 43 3.3.3 Ảnh hƣởng thời gian nghiền lên phổ tổng trở. .. ng{nh vật lý nhiệt, lựa chọn đề t{i: “ Ảnh hưởng Ga thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở LaNi5 ” Bản luận văn n{y gồm nội dung sau : - Phần mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: C|c phương ph|p