Áp dụng phương pháp bảo toàn electron trong hóa phân tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TỒN ELECTRON TRONG HỐ PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HOÁ HỌC  NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HỐ PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH: HỐ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60 44 29 Giáo viên hƣớng dẫn khoa học: PGS TS ĐÀO HỮU VINH Hà nội - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔ NG QUAN 1.1 Phản ứng oxi hoá - khử 1.1.1 Những khái niệm 1.1.2 Chiều phản ứng oxi hóa - khử .4 1.1.3 Tốc độ phản ứng oxi hóa – khử 12 1.2 Phƣơng pháp bảo toàn electron 18 1.2.1 Nguyên tắc phƣơng pháp .18 1.2.2 Ƣu, nhƣợc điểm phƣơng pháp 18 1.2.3 Các bƣớc tiến hành .19 1.2.4 Ví dụ 19 1.3 Sơ lƣợc chất siêu dẫn 26 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Dùng phƣơng pháp bảo toàn electron để tính số phép chuẩn độ thƣờng dùng 32 2.1.1 Phƣơng pháp pemanganat 32 2.1.2 Phƣơng pháp dicromat 33 2.1.3 Phƣơng pháp iot-thiosunfat .34 2.1.4 Phƣơng pháp dùng Ce4+ 35 2.2 Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hố nhiều chất khử 36 2.2.1 Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V thép nhẹ… 36 2.2.2 Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2 37 2.2.3 Phân tích hỗn hợp xiclohexen 3-allyl xiclohexen 38 2.3 Hiệu chỉnh kết chuẩn độ 39 2.4 Xác định số oxi hoá khác thƣờng số nguyên tố Từ xác định công thức hợp chất siêu dẫn .39 2.4.1 Xác định số oxi hóa bất thƣờng Crom 39 2.4.2 Xác định số oxi hóa Coban 40 2.4.3 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O .40 2.4.4 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O 41 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Dùng phƣơng pháp bảo tồn electron để tính số phép chuẩn độ thông thƣờng 43 3.1.1 Phƣơng pháp pemanganat 43 3.1.2 Phƣơng pháp dicromat 46 3.1.3 Phƣơng pháp iot-thiosunfat 47 3.1.4 Phƣơng pháp dùng Ce4+ 51 3.2 Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hố nhiều chất khử .52 3.2.1 Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V thép nhẹ 52 3.2.2 Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2 .53 3.2.3 Phân tích hỗn hợp xiclohexen 3-allyl xiclohexen 54 3.3 Hiệu chỉnh kết chuẩn độ phƣơng pháp Brommat - bromua 55 3.4 Xác định số oxi hoá khác thƣờng số ngun tố Từ xác định cơng thức hợp chất siêu dẫn 56 3.4.1 Xác định số oxi hóa bất thƣờng nguyên tố .57 3.4.1.1 Xác định số oxi hóa bất thƣờng Crom 57 3.4.1.2 Xác định số oxi hóa Coban 58 3.4.2 Xác định công thức hợp chất siêu dẫn 59 3.4.2.1 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O 59 3.4.2.2 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O 62 KẾT LUẬN .64 TÀI LIỆU THAM KHẢO .65 DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG Stt Stt Tên hình Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể perovskite loại ABO3 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể hợp chất siêu dẫn loại La-Sr-Cu-O Hình 1.3: Cấu trúc YBa2Cu3O7 Tên bảng Bảng 3.1: Các chất phân tích dùng phƣơng pháp pemanganat để xác định Bảng 3.2: Các chất phân tích dùng phƣơng pháp iotthiosunfat để xác định Trang 29 29 30 Trang 45 49 MỞ ĐẦU Trong thực tiễn sống, phản ứng oxi hố - khử có lẽ loại phản ứng quan trọng Bao gồm: tạo thành hợp chất từ đơn chất ngƣợc lại, tất phản ứng cháy, phản ứng tạo dòng điện pin, phản ứng xảy thể động thực vật Phản ứng oxi hóa - khử đa dạng phong phú đƣợc chia thành phản ứng nguyên tử, phân tử, ion; phản ứng nội phân tử; phản ứng dị lị; phản ứng cảm ứng Trong hóa học phân tích, phản ứng oxi hố - khử đóng vai trị lớn: phƣơng pháp phân tích nhƣ điện phân, chuẩn độ điện lƣợng, điện thế, điện di, cực phổ, sensor điện hóa…vấn đề biến hóa thành điện ( pin, acquy ) ngƣợc lại biến điện thành hóa ( điện phân ) Phƣơng pháp chuẩn độ oxi hóa - khử đƣợc áp dụng rộng rãi nghiên cứu khoa học nhƣ thực tế sản xuất Trong giảng dạy bậc phổ thông trung học nhƣ đại học, phản ứng oxi hóa - khử đặc biệt đƣợc trọng giúp học sinh, sinh viên hiểu đƣợc chất nhiều q trình hóa học thực tiễn Một vấn đề lý thuyết hay phản ứng oxi hóa - khử phƣơng pháp bảo tồn electron Mặc dù, tốn hóa học giải nhiều cách nhƣng với tốn liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử phƣơng pháp bảo tồn electron tỏ hiệu cho kết nhanh, xác sâu đƣợc chất phản ứng Đặc biệt phƣơng pháp bảo toàn electron giải đƣợc trƣờng hợp phức tạp có nhiều chất oxi hóa chất khử tham gia phản ứng Vì phƣơng pháp bảo tồn electron đƣợc ứng dụng rộng rãi hóa học Nhằm mục đích làm rõ ƣu việt phƣơng pháp bảo toàn electron áp dụng phƣơng pháp vào hóa phân tích, chúng tơi chọn đề tài “ Áp dụng phương pháp bảo tồn electron hóa phân tích” Cụ thể phân tích hỗn hợp chất phức tạp, hiệu chỉnh vài q trình phân tích tìm số oxi hóa khác thƣờng hợp chất, đặc biệt hợp chất siêu dẫn CHƢƠNG : TỔ NG QUAN 1.1 PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ : 1.1.1 Những khái niệm bản[1, 14]: 1.1.1.1 Số oxi hóa: Số oxi hóa nguyên tố phân tử điện tích nguyên tử nguyên tố phân tử giả định cặp electron dùng chung lệch nguyên tử có độ âm điện lớn hơn( hay coi liên kết nguyên tử phân tử liên kết ion) Số oxi hóa đại lƣợng qui ƣớc Trong phân tử, thƣờng tính số oxi hóa n trung bình nguyên tố Cách viết:  n hay X 1.1.1.2 Phản ứng oxi hóa - khử: Khái niệm phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều định nghĩa phản ứng oxi hóa - khử: + Định nghĩa 1: Phản ứng oxi hóa - khử phản ứng xảy có kèm theo cho nhận electron + Định nghĩa 2: Phản ứng oxi hóa –khử phản ứng có chuyển dịch điện tích + Định nghĩa 3: Phản ứng oxi hóa - khử phản ứng có thay đổi số oxi hóa nguyên tố phản ứng Các khái niệm liên quan: + Chất oxi hóa: Là chất có khả nhận electron Số oxi hóa giảm Còn gọi chất bị khử + Chất khử: Là chất có khả cho electron Số oxi hóa tăng Cịn gọi chất bị oxi hóa + Chất oxi hóa đa bậc: Là chất bị khử theo nhiều nấc Còn chất khử đa bậc chất bị oxi hóa theo nhiều nấc Ví dụ: - Vanadi VI (dạng VO 22+) chất oxi hóa đa bậc bị khử lần lƣợt xuống hóa trị IV( VO2+), hóa trị III (V3+) hóa trị II ( V2+) Eo VO 2+ + 2e + 2H+ VO2+ + H O 2 2+ VO + 1V VO 22 / VO 3+ + e + 2H V +HO o E 0,337V  VO / V  0,225 V 2  3+ V +e (1) 2 2+ V (2) (3) EVo 3 / V 2 - Fe3+ chất oxi hóa đa bậc khử xuống sắt hóa trị II ( Fe2+) sắt kim loại ( Feo) Fe3+ + e Fe2+ + 2e Fe2+ Eo = 0,771 V (4) Feo Eo = - 0,44 V (5) Ngƣợc lại, V2+ Fe chất khử đa bậc - Những chất nhƣ V3+ Fe2+ chất lƣỡng tính oxi hóa - khử Nó vừa chất khử vừa chất oxi hóa + Sự oxi hóa, q trình oxi hóa: Là cho electron chất khử + Sự khử, trình khử: Là nhận electron chất oxi hóa + Cặp oxi hóa - khử liên hợp: Gồm dạng oxi hóa dạng khử chứa nguyên tố, biến đổi qua lại lẫn nhau: Ox + ne Kh 1.1.1.3 Cân phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều phƣơng pháp để cân phản ứng oxi hóa - khử Tùy trƣờng hợp ta lựa chọn cách phù hợp Tất phƣơng pháp cân phản ứng dựa bảo tồn điện tích bảo tồn khối lƣợng - Bảo toàn khối lƣợng: Trong phản ứng hóa học thơng thƣờng, với ngun tố, tổng số nguyên tử trƣớc sau phản ứng - Bảo tồn điện tích: Tổng số electron mà chất khử cho tổng số electron mà chất oxi hóa nhận  Phương pháp đại số: Dựa bảo toàn khối lƣợng  Phương pháp thăng electron: Dựa hai bảo toàn  Phương pháp nửa phản ứng( hay phƣơng pháp ion – electron ): + Phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến với phản ứng dung dịch Sử dụng nửa phản ứng thấy đƣợc chất cho nhận electron phản ứng oxi hóa khử, cân đƣợc chƣa biết hết sản phẩm, tiện lợi tính điện cực + Gồm bƣớc sau: - Bƣớc 1: Viết sơ đồ phản ứng có đủ chất oxi hóa chất khử - Bƣớc 2: Xác định điện tích chất ion Viết bán phản ứng oxi hóa bán phản ứng khử Lƣu ý: Các chất điện li mạnh viết dƣới dạng ion Các chất điện li yếu, không điện li, chất rắn, chất khí viết dƣới dạng phân tử - Bƣớc 3: Cân điện tích cân khối lƣợng cho bán phản ứng Cân điện tích: Chọn vế thêm electron để điện tích vế bán phản ứng Cân khối lƣợng: Tùy theo môi trƣờng số nguyên tử oxi vế mà ta cần thêm vào vế trái H+, OH- H2O, vế phải tạo H2O, H+ OH- Bƣớc 4: Cân số electron cho số electron nhận Cộng bán phản ứng để triệt tiêu số electron ta đƣợc phƣơng trình ion thu gọn - Bƣớc 5: Thêm vào vế lƣợng ion ion trái dấu để bù trừ điện tích ta đƣợc phƣơng trình dạng phân tử 1.1.2 Chiều phản ứng oxi hóa - khử[ 2, 5, 9, 10, 12, 15, 17, 18]: 1.1.2.1 Cơ sở để xét chiều phản ứng oxi hóa - khử:  Năng lượng tự Gibbs (  G): + Giữa nguyên tử, phân tử có hai xu hƣớng trái ngƣợc nhau: - Một mặt, nguyên tử, phân tử tiến lại gần tƣơng tác với tạo thành tổ hợp bền hơn, tức làm giảm entanpi ( H ) hệ để bền - Mặt khác, chuyển động nhiệt nguyên tử, phân tử lại tách xa làm tăng độ vô trật tự hệ, tăng entropi ( S) + Nhà vật lí ngƣời Mĩ J.W.Gibbs ( 1839-1903) đƣa hàm trạng thái mang tên lƣợng tự Gibbs ( kí hiệu G) thể đƣợc ảnh hƣởng hai xu hƣớng trên: G = H – T.S + Với trình biến đổi nhiệt độ áp suất không đổi ( bao gồm phản ứng hóa học, nóng chảy, sơi ) ta có: G = H – T S (6) + Một trình hóa học tự diễn biến G < Ngƣợc lại, G > q trình khơng tự diễn biến Cịn G = q trình đạt trạng thái cân  Sức điện động pin tạo thành cặp oxi hóa - khử: + Với phản ứng oxi hóa - khử dạng: Ox1 + Kh2 Ox2 + Kh1 (7) - Phản ứng gồm bán phản ứng: Ox1 + pe Kh1 o EE  Kh2 qe+ Ox2 o EE  2 > pOx1 + pKh2 o Có Epin  E1  E2  E1  E2  0,059 lg (8) [Ox1 ] [Kh1 ] p 0,059 lg q [Ox2 ] (9) [Kh2 ] qKh1 + pOx2 o 0,059 p q Với Q tỉ số phản ứng lg [Kh ]q.[Ox ]p 2 [Ox ]q.[Kh ]p  Ep  (10) 0,059 n lg Q (11) [Kh ]q.[Ox ] p Q[Ox  1]q.[Kh ] p n số electron trao đổi phản ứng oxi hóa - khử + Giữa lƣợng tự Gibbs sức điện động pin có mối quan hệ với nhau: G = -nFEp Trong đó: n số electron trao đổi F số Faraday F = 96500 - Khi G <  - nFEp < mà n > 0, F > nên Ep > phản ứng tự diễn biến - Khi G =  - nFEp = nên Ep = phản ứng đạt cân - Khi G <  - nFEp < nên Ep > phản ứng không tự diễn biến + Nhƣ vậy: Dùng sức điện động pin tạo thành cặp oxi hóa - khử tham gia phản ứng oxi hóa - khử, ta xét đƣợc chiều phản ứng oxi hóa - khử n 2 ... pháp bảo tồn electron đƣợc ứng dụng rộng rãi hóa học Nhằm mục đích làm rõ ƣu việt phƣơng pháp bảo toàn electron áp dụng phƣơng pháp vào hóa phân tích, chúng tơi chọn đề tài “ Áp dụng phương pháp. .. tích: Tổng số electron mà chất khử cho tổng số electron mà chất oxi hóa nhận  Phương pháp đại số: Dựa bảo toàn khối lƣợng  Phương pháp thăng electron: Dựa hai bảo toàn  Phương pháp nửa phản... HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HOÁ HỌC  NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HỐ PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH: HỐ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60 44 29 Giáo viên hƣớng dẫn khoa học: PGS TS