Giáo trình Hóa học: Phần 1 Cơ sở lý thuyết về quá trình hóa học, cung cấp cho người học những kiến thức như: Nhiệt động học của các quá trình hóa học; tốc độ của các quá trình hóa học; điện hóa học. Mời các bạn cùng tham khảo!
MỞ ĐẦU Giáo trình Hóa học đƣợc biên soạn dùng làm tài liệu giảng dạy nhƣ học tập cho sinh viên Khối Kỹ thuật với thời lƣợng tín chỉ, cụ thể sinh viên ngành Kỹ thuật Cơ khí, Kỹ thuật an tồn giao thơng, Kỹ thuật mơi trƣờng, sinh viên hệ liên thơng… đƣợc hồn thành giảng viên Bộ mơn Hóa học, Khoa KHCB, Trƣờng Đại học GTVT gồm: + Chủ biên: Lại Thị Hoan: Biên soạn chƣơng 1, 3, + Vũ Thị Xuân: Biên soạn chƣơng phụ lục + Bùi Thị Mai Anh: Biên soạn chƣơng Giáo trình đƣợc viết theo yêu cầu đổi chƣơng trình giảng dạy đáp ứng việc nâng cao chất lƣợng đào tạo cho sinh viên Trƣờng Đại học Giao thông Vận tải nói chung sinh viên ngành Kỹ thuật Cơ khí, ngành Kỹ thuật an tồn giao thơng nhƣ ngành Kỹ thuật mơi trƣờng nói riêng Trong lần đầu xuất bản, giáo trình khơng tránh đƣợc thiếu sót, nhóm biên soạn mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp đồng nghiệp, sinh viên bạn đọc để giáo trình đƣợc hồn thiện lần xuất sau Hà Nội, tháng năm 2019 Các tác giả HH*3 Phần CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ Q TRÌNH HĨA HỌC HH*4 Chƣơng NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC Q TRÌNH HĨA HỌC Nhiệt động học khoa học nghiên cứu quy luật điều khiển trao đổi lƣợng, đặc biệt quy luật có liên quan tới biến đổi nhiệt thành dạng lƣợng khác biến đổi qua lại dạng lƣợng Nhiệt động học hóa học khoa học nghiên cứu ứng dụng nhiệt động học vào hóa học để tính tốn thăng lƣợng để từ rút số đại lƣợng làm tiêu chuẩn để xét đốn chiều hƣớng q trình hóa học, hóa lí… Nhiệt động học chủ yếu dựa vào hai nguyên lí nguyên lí I, II số bốn ngun lí ngun lí I, II, III Các nguyên lí kết nghiên cứu tƣợng xảy tự nhiên đƣợc lồi ngƣời đúc rút lại mà khơng chứng minh lí luận, đƣợc coi nhƣ tiên đề Sự đắn nguyên lí chỗ hệ suy cách logic từ chúng hoàn tồn phù hợp với lí thuyết nhƣ thực tế, chƣa có tƣợng đƣợc chứng minh khơng phù hợp Vai trị to lớn nhiệt động hóa học là: có nhiều trƣờng hợp khơng cần tiến hành thí nghiệm dự đốn đƣợc phản ứng có xảy hay khơng, giới hạn phản ứng qua tính tốn dựa vào kiện nhiệt động Nếu qua tính tốn nhiệt động học mà kết luận phản ứng xảy điều kiện cho khơng nên làm thí nghiệm chắn thất bại Tuy nhiên, nhiệt động học với phản ứng hóa học, ngƣời ta ý đến trạng thái đầu trạng thái cuối chất trƣớc sau phản ứng, nghĩa từ điều kiện nhiệt động cho trƣớc phản ứng hóa học, dự đốn xem phản ứng có xảy hay không giới hạn phản ứng xảy mà tồn tồn khơng ý tới tốc độ trình Phƣơng pháp nhiệt động học áp dụng cho hệ vĩ mô, nhiên hệ vũ trụ (có kích thƣớc vơ hạn) giới hạn nguyên lí II đồng thời khơng áp dụng cho hệ vi mơ (gồm có số tiểu phân cho tiểu phân riêng lẻ) giới hạn dƣới ngun lí II Dƣới trình bày số khái niệm nhiệt động học áp dụng hóa học HH*5 1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1.1 Hệ nhiệt động phân loại hệ: 1.1.1.1 Khái niệm hệ nhiệt động mơi trường: Ví dụ: Lấy 50 ml dung dịch H2SO4 nồng độ 20% cho vào bình tam giác có dung tích 200 ml, hệ nhiệt động đƣợc xác định 50 ml dung dịch H2SO4 20%, cịn bình nhƣ khoảng khơng xung quanh bình đóng vai trị mơi trƣờng – phần cịn lại ngồi hệ Vậy, hệ nhiệt động (gọi tắt hệ) vật hay nhóm vật thể bao gồm lượng lớn phần tử (phân tử, nguyên tử, ion, electron…) lấy để nghiên cứu (phần cịn lại xung quanh hệ gọi mơi trường) Ranh giới hệ mơi trƣờng có, qui ƣớc tƣởng tƣợng Nhƣ ví dụ 1, ranh giới bề mặt dung dịch H2SO4 20% nói 1.1.1.2 Phân loại hệ: Giữa hệ mơi trƣờng có trao đổi chất nhƣ trao đổi lƣợng mà hình thành loại hệ nhiệt động , xét loại hệ nhiệt động chủ yếu hệ lập, hệ mở (cịn gọi hệ hở) hệ kín a Hệ lập: Hệ lập hệ tích khơng đổi khơng trao đổi chất lượng với môi trường Hệ cô lập hệ lý tƣởng khơng có thực tế Ví dụ: Nƣớc đựng phích kín (với giả thiết phích kín hồn tồn) giữ ngun thể tích nƣớc nhiệt độ sôi nƣớc – điều không tồn thực tế Tuy nhiên số tính chất áp dụng với hệ cô lập áp dụng cách gần với số hệ nên hệ cô lập đƣợc qui ƣớc sử dụng b Hệ mở Hệ mở hệ trao đổi chất lượng với mơi trường Ví dụ: Cơ thể sinh vật, phần nƣớc lỏng cốc nƣớc hệ hở Nhiệt động học nghiên cứu hệ vĩ mô (gồm số lớn tiểu phân) – nghĩa hệ có kích thƣớc khơng gian thời gian tồn đủ lớn để thực phép đo thông thƣờng nhƣ: cốc nƣớc đƣờng, lị vơi hệ nhiệt động Cịn có hệ đồng thể (là hệ mà điểm hệ thành phần nhƣ tính chất nhƣ nhau) hệ dị thể HH*6 c Hệ kín Hệ kín hệ trao đổi lượng mà khơng trao đổi chất với mơi trường Ví dụ: Phản ứng trung hịa xảy bình thủy tinh, coi nhƣ nƣớc khơng bay hơi, bình thủy tinh nóng lên (ngƣời ta nói hệ tỏa nhiệt) lạnh (ngƣời ta nói hệ thu nhiệt); khối khí xilanh có pittong trƣợt khơng ma sát, đủ kín để khí khơng vào xilanh hệ kín 1.1.1.3 Mơ tả hệ: Để mơ tả hệ ngƣời ta sử dụng thông số (tham số) vi mô vĩ mô a Thông số vi mô: Một hệ nhiệt động mơ tả chi tiết thông số vi mô – tập hợp đại lƣợng liên quan đến cấu tử nhƣ phân tử, nguyên tử… hệ bao gồm tọa độ xung lƣợng cấu tử Hệ nhiệt động đƣợc mơ tả thơng số vi mơ trạng thái hệ đƣợc gọi trạng thái vi mô Ứng với trạng thái vi mô hệ giá trị tọa độ xung lƣợng cấu tử hồn tồn xác định b Thơng số vĩ mơ: Vì cấu tử hệ ln ln chuyển động không ngừng nên số trạng thái vi mô hệ vô lớn Để mô tả hệ vĩ mô (chứa lƣợng lớn cấu tử) ngƣời ta thƣờng dùng đại lƣợng trung bình đƣợc tính tất cấu tử nhƣ nhiệt độ (T), áp suất (P), thể tích (V), khối lƣợng (m), nội (U)… Các đại lƣợng T, P, V, m, U… đƣợc gọi thơng số vĩ mơ hệ Ví dụ: Để mơ tả hệ khí lí tƣởng cần thông số vĩ mô T, P, V số mol khí lí tƣởng (nghĩa lƣợng chất khí đó) 1.1.2 Pha chuyển pha: 1.1.2.1 Pha: Pha tập hợp phần đồng thể hệ, có thành phần, tính chất giống hệt đƣợc ngăn cách với phần khác hệ bề mặt phân chia (ranh giới) Các chất tự nhiên chủ yếu tồn ở: pha rắn (R), pha lỏng (L) pha khí (K) (H) Ở trạng thái khí thƣờng coi khí lý tƣởng – khí mà phân tử tích vơ nhỏ, coi nhƣ chất điểm, phân tử khí ln chuyển động hỗn loạn, va chạm chúng thay đổi hƣớng độ lớn Phân tử HH*7 khí đƣợc quy ƣớc có hình cầu, va chạm chúng va chạm đàn hồi, tuân theo định luật Dalton (1792) : "Áp suất chung hỗn hợp khí tổng áp suất riêng phần khí có hỗn hợp" Ở trạng thái rắn phân tử, nguyên tử gần nhau, lực tƣơng tác chúng lớn phần tử dao động quanh vị trí cân bằng, thể tích khối rắn hầu nhƣ không phụ thuộc vào áp suất Tùy theo trật tự phần tử cấu thành mà chất rắn đƣợc chia thành : chất kết tinh (có cấu trúc tinh thể) chất vơ định hình Liên kết hóa học tinh thể liên kết ion, liên kết nguyên tử, liên kết Van der Walls liên kết kim loại Ở trạng thái lỏng chất lỏng đƣợc coi chất trung gian trạng thái rắn trạng thái khí, với lƣợng hẹp coi nhƣ phần tử có trật tự nhƣ chất rắn, với lƣợng lớn coi phần tử chất lỏng chuyển động hỗn loạn nhƣ chất khí 1.1.2.2 Sự chuyển pha: Là trình chuyển vật chất từ pha sang pha khác Ví dụ nhƣ: Q trình nóng chảy (pha rắn thành pha lỏng); q trình bay hay hóa (pha lỏng thành pha khí hơi); q trình thăng hoa (rắn thành hơi) 1.1.3 Hàm trạng thái: 1.1.3.1 Khái niệm tính chất đặc trưng hàm trạng thái: Hàm trạng thái hàm mà giá trị biến thiên q trình phụ thuộc vào trạng thái ban đầu trạng thái cuối hệ mà không phụ thuộc vào giai đoạn trung gian (tức không phụ thuộc vào phƣơng thức biến đổi hệ) Giá trị hàm trạng thái (R) không phụ thuộc vào đƣờng đi, phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối hệ; Với phản ứng hóa học R phụ thuộc vào trạng thái chất tham gia phản ứng trạng thái chất sản phẩm mà khơng phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng Có tính chất cộng tính (giá trị R toàn hệ tổng giá trị R phần hệ) Giả sử trình biến đổi gồm giai đoạn, giai đoạn hàm R biến đổi lƣợng tƣơng ứng R1 R2, hàm R biến đổi lƣợng tổng cộng R = R1 + R2 Các hàm trạng thái thường gặp: Hàm nội (U), hàm entanpi (H), hàm entanpi tự (G), hàm entropi (S)… HH*8 Những hàm khơng thỏa mãn tính chất khái niệm đƣợc gọi hàm trình, giá trị hàm trình phụ thuộc vào đƣờng (cách thực trình) khơng có tính chất cộng tính Dƣới đề cập tới hai hàm trình thƣờng gặp nhiệt (Q) công (A) 1.1.4 Công (A) nhiệt (Q) Cơng nhiệt hai hình thức trao đổi lƣợng hệ với môi trƣờng hệ với hệ Khi thực trình, khác so với hàm trạng thái, chung trạng thái đầu chung trạng thái cuối, nhƣng giá trị công nhiệt phụ thuộc vào cách thực trình (hay cịn nói cơng nhiệt hàm q trình) 1.1.4.1 Cơng nhiệt có số điểm giống sau: - Đều hàm trình, giá trị phụ thuộc vào đƣờng khơng có tính chất cộng tính; Đều đƣợc dùng để đo mức độ trao đổi lƣợng vật thể hệ - Có thể chuyển hóa lẫn cho nhau: Nhiệt chuyển hóa phần thành cơng cơng chuyển hóa hồn tồn thành nhiệt Q Q A A - Đều đạt giá trị cực đại với trình biến đổi thuận nghịch 1.1.4.2 Khác nhau: Nhiệt dạng truyền lƣợng hạt vi mô chuyển động hỗn loạn, cịn cơng dạng truyền lƣợng vật thể hệ (vĩ mô) Dƣới số ví dụ hai dạng truyền lƣợng Ví dụ 1: Dạng truyền lƣợng dƣới dạng nhiệt: + Khi để thìa nhơm vào cốc nƣớc nóng, ban đầu cán thìa chƣa nóng nhƣng theo dõi thấy cán thìa ấm dần lên – chứng tỏ có trao đổi lƣợng dƣới dạng nhiệt + Ống xả (cịn gọi bơ) xe máy chạy chƣa thấy nóng nhƣng nóng dần lên xe chạy… Q trình thuận nghịch trình đƣa hệ từ trạng thái sang trạng thái khác qua hàng loạt trạng thái cân trung gian cách vô chậm, khơng có thay đổi thơng số hệ nhƣ T, P, V… đƣa hệ ngƣợc lại có tính chất tƣơng tự Q trình thuận nghịch q trình lí tƣởng Trong thực tế, trình xảy trình bất thuận nghịch HH*9 Ví dụ 2: Dạng truyền lƣợng dƣới dạng cơng: + Khi di chuyển từ phía bảng xuống cuối lớp học thực công thẳng (đƣờng ngắn nhất) sinh cơng + Nữ y tá tiêm thuốc cho bệnh nhân, dùng tay đẩy pittong vào xilanh ta nói nữ y tá thực công… 1.1.4.3 Qui ước dấu nhiệt công: Q>0 Q A< + Nếu hệ tỏa nhiệt Q có dấu âm (Q < 0); + Nếu hệ thu nhiệt Q có dấu dƣơng (Q > 0); + Nếu hệ sinh cơng A có dấu âm (A < 0); + Nếu hệ nhận cơng A có dấu dƣơng (A > 0) 1.1.4.4 Cơng thức tính cơng, cơng thức tính cơng giãn nở số trường hợp5: a Cơng thức tính cơng (khi đưa hệ từ trạng thái đến trạng thái 2): x2 A PdV A* x1 (1.1) Trong đó: x2 PdV : gọi công học (xét hệ sinh công giãn nở); x1 A * : gọi công có ích (một số tài liệu gọi cơng hữu ích) khác; x1 : biến x trạng thái (thƣờng đƣợc quy thể tích V áp suất P); x : biến x trạng thái (thƣờng đƣợc quy thể tích V áp suất P) Trong giáo trình đề cập tới hệ sinh cơng Ở giáo trình đƣa cơng thức tính cơng dạng tích phân, sinh viên dễ dàng đƣa cơng thức tính cơng dạng vi phân cần HH*10 b Cơng thức tính cơng giãn nở số trường hợp: Trƣờng hợp 1: Với trình đẳng tích (V = const) V2 Agn PdV (1.2) V1 Do V = const dV = Agn = Vậy, với trình đẳng tích, cơng giãn nở khơng, xét với hệ khơng sinh cơng hữu ích khác cơng tồn q trình (có thể nói trƣờng hợp hệ không trao đổi lƣợng dƣới dạng cơng) Trƣờng hợp 2: Với q trình đẳng áp (P = const) V2 Agn PdV P(V2 V1 ) PV (1.3) V1 Trong đó: V2 thể tích hệ trạng thái 2; V1 thể tích hệ trạng thái Trƣờng hợp 3: Với trình đẳng nhiệt (T = const) xét với q trình giãn nở n mol khí lý tƣởng Từ phƣơng trình trạng thái khí lí tƣởng, thay: P nRT V (1.4) Công thức 1.4 đƣợc suy từ phƣơng trình trạng thái khí lí tƣởng vào cơng thức 1.2 ta đƣợc biểu thức tính cơng giãn nở (do điều kiện V P tỉ lệ nghịch với nhau): V2 V2 V1 V1 A gn PdV A gn nRT ln nRT dV V V2 P nRT ln V1 P2 (1.5) R số khí lí tƣởng, nhận giá trị 8,314 J/mol.K 1,987 Cal/mol.K (khi đơn vị A J Cal) Khí lí tƣởng khí mà phân tử khí tích vơ nhỏ, coi nhƣ chất điểm có lực tƣơng tác phân tử khí khơng đáng kể (coi 0) nội khí lí tƣởng phụ thuộc vào nhiệt độ Phƣơng trình trạng thái phƣơng trình biểu thị mối liên hệ thông số trạng thái HH*11 1.1.5 Nhiệt phản ứng hóa học: Là lƣợng nhiệt tỏa hay thu vào thực phản ứng điều kiện xác định - Nếu phản ứng thực áp suất không đổi hệ sinh công học, nhiệt phản ứng kí hiệu QP – gọi nhiệt đẳng áp – nhiệt lƣợng tỏa hay thu vào thực hệ điều kiện áp suất khơng đổi coi hệ khơng sinh cơng hữu ích khác - Nếu phản ứng thực thể tích khơng đổi coi cơng có ích khác khơng, nhiệt phản ứng kí hiệu QV – gọi nhiệt đẳng tích 1.1.6 Điều kiện chuẩn trạng thái chuẩn chất: 1.1.6.1 Điều kiện chuẩn8: Là điều kiện áp suất nhận giá trị sau atm; 101,325 kPa; 760mmHg; 760 torr… Trong tính tốn thƣờng gặp đại lƣợng mà giá trị đƣợc đo điều kiện chuẩn (1 atm) nhiệt độ 25oC 1.1.6.2 Trạng thái chuẩn chất: Là trạng thái bền vững chất xét điều kiện chuẩn Ví dụ: Trạng thái chuẩn nƣớc trạng thái lỏng; cacbon than chì (Cgr); iot rắn; brom lỏng… 1.2 HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC 1.2.1 Nguyên lý I: Nguyên lý I thực chất cách phát biểu khác định luật bảo tồn chuyển hóa lƣợng 1.2.1.1 Khái niệm nội hệ (U – internal energy): Là lƣợng nội bên hệ, bao gồm động chuyển động (tịnh tiến, quay…) phần tử (phân tử, nguyên tử, ion…), lƣợng dao động nguyên tử, hạt nhân nguyên tử, động chuyển động electron…; tƣơng tác phần tử dạng lƣợng khác nhƣ: lƣợng electron; lƣợng hạt nhân; lƣợng liên kết hóa học Các đại lƣợng đƣợc đo điều kiện chuẩn thƣờng viết thêm chữ "o" vào phía bên phải kí hiệu đại lƣợng đó, ví dụ: H o HH*12 25oC oxi hóa–khử Nernst đƣợc xác định cơng thức sau: Ox Red a d 0, 059 COx CH lg Cb Red n Red o Ox (3.15) với COx, CRed, CH nồng độ trạng thái cân dạng oxi hóa, dạng khử ion H+ dung dịch nƣớc Cơng thức 3.15 phƣơng trình Nernst để tính điện cực dung dịch nƣớc: Các phản ứng điện cực thực dung dịch nƣớc oxi hóa–khử khơng phụ thuộc vào nhiệt độ, chất điện cực, nồng độ dạng oxi hóa nồng độ dạng khử mà phụ thuộc vào pH mơi trƣờng Cịn nhƣ nồng độ CH = 1M (dung dịch axit nƣớc) phƣơng trình 3.15 chuyển dạng đơn giản nhƣ phƣơng trình 3.14 3.1.7 Chiều trạng thái cân phản ứng oxi hóa–khử 3.1.7.1 Chiều phản ứng oxi hóa–khử Đối với phản ứng hóa học nói chung phản ứng oxi hóa–khử nói riêng để tự xảy đƣợc biến thiên đẳng áp phản ứng phải âm (kèm theo giảm hàm đẳng áp: G < 0) có nghĩa là: G = – nFE < hay E > Nhƣ dựa vào oxi hóa – khử cặp trộn lẫn, ngƣời ta xác định đƣợc chiều phản ứng oxi hóa – khử có nghĩa chiều phản ứng oxi hóa – khử phụ thuộc vào cặp: Nếu trộn hai cặp oxi hóa–khử với dạng oxi hóa cặp có điện cao oxi hóa dạng khử cặp có điện thấp tạo thành dạng oxi hóa khử tƣơng ứng yếu Cần phải ý: Thế oxi hóa – khử phụ thuộc vào nồng độ dạng oxi hóa, nồng độ dạng khử nồng độ ion H+ (pH môi trƣờng) nên nồng độ dạng thay đổi chiều phản ứng bị thay đổi Ví dụ, xét chiều phản ứng xảy trộn cặp oxi hóa – khử sau với nhau: AsO43–/AsO33– I2/I có nồng độ dạng oxi hóa dạng khử 1M giá trị pH môi trƣờng: pH = pH = 8? Hướng dẫn: Xét phƣơng trình (ở trạng thái cân bằng): AsO43– + 2I– + 2H+ ⇌ AsO33– + I2 + H2O HH*81 Với phản ứng điện cực: + Đối với cặp AsO43–/AsO33–: AsO4–3 + 2H+ + 2e ⇌ AsO3–3 + H2O + Đối với cặp I2/I : I2+2e ⇌ 2I , có oAsO3 0,57V ; oI AsO33 0,534V 2I điện cực cặp đƣợc xác định nhƣ sau: AsO3 AsO33 oAsO3 AsO33 0,059 CAsO34 CH lg CAsO3 nồng độ ion (AsO43–) = nồng độ ion (AsO33–) = 1M, oAsO3 0,57V AsO33 thì: AsO3 AsO33 oAsO3 AsO33 0, 059 lg CH Với cặp I2/I– giá trị tính theo cơng thức: I oI2 2I 2I 0, 059 C I2 lg C I Với CI = PH2 = 1M oI 2I 0,534V thì: I2 +) Nếu pH = CH = 1M I2 Nhƣ vậy: AsO34 AsO33 > I 2I 2I oI2 0,534V 2I 0,534V AsO34 0,57V AsO33 nên phản ứng xảy theo chiều: 2I AsO4–2 + 2I– + 2H+→ AsO3–3 + I2 + H2O +) Nếu pH = hay CH = 10–8M, ta có: 0,57 0, 059 lg108 0, 098V AsO3 AsO33 Với CI CI2 1M oI2 Do I2 2I AsO33 AsO3–3 + I2 + H2O → AsO4–3 + 2I– + 2H+ HH*82 2I oI2 phản ứng xảy theo chiều: > AsO34 2I 0,534V thì: I2 0,534V 2I 3.1.7.2 Trạng thái cân số cân phản ứng oxi hóa – khử Khi trạng thái cân phản ứng oxi hóa – khử đƣợc thiết lập biến thiên đẳng áp khơng (G = hay G = – nFE = 0), có nghĩa E = cặp tham gia phản ứng oxi hóa – khử Mặt khác từ biểu thức Go = – nFEo tính đƣợc số cân (K) phản ứng oxi hóa – khử với số electron trao đổi n nhƣ sau: nF o Go = –RTlnK = – nFEo lnK = E , 25oC ta có: RT lgK = nE o 0,059 (3.16) Ví dụ, với pin Daniel: (+) Cu|Cu2+||Zn2+|Zn (–) khử chuẩn tƣơng ứng oCu 2 Cu 0,345V ; oZn 2 0, 762V ; phản ứng tạo dòng: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+; Zn có số electron trao đổi n = Eo = 0,345 – (– 0,762) = 1,107 V nE o 2×1,107 lgK = = = 37,525 K = 3,351037 0,059 0,059 Chú ý: Trong phản ứng oxi hóa – khử nhƣ q trình hóa học nói chung (phản ứng hóa học, trình điện li ) xảy liên tiếp có nghĩa sản phẩm q trình thứ lại chất tham gia phản ứng trình thứ hai số cân (hoặc số điện li) trình tổng cộng (K) tích số cân trình liên tiếp (ứng với K1, K2, K3, , Kn) Thì: K = K1 K2 K3 Kn (3.17) Ví dụ, điện li axit H2CO3 xảy theo nấc: H2CO3 ⇌ H+ + HCO3– (1) có số cân K1 HCO3– ⇌ H+ + CO32– (2) có số cân K2 Quá trình tổng cộng: H2CO3 ⇌ 2H+ + CO32– (3) có số cân K Vậy: K = K1 K2 Để tính điện cực tiêu chuẩn o phản ứng điện cực có quan hệ với phản ứng điện cực khác hệ thống q trình liên tiếp áp dụng biểu thức tính đẳng áp chuẩn (Go = – nFEo), trƣờng hợp phản ứng điện cực riêng phần (bán pin) đƣợc thay o Vậy phản ứng điện cực HH*83 biến thiên đẳng áp chuẩn đƣợc tính cơng thức sau: Go = – nFo Ví dụ, tính oFe (3.18) biết: o 3 Fe o Fe3 Fe 2 0, 771V, 1o ; oFe 2 Fe 0, 440, o2 Phản ứng: Fe+3 + 3e ⇌ Fe đƣợc thực thông qua phản ứng liên tiếp sau: G1o (1) Fe+3 + e ⇌ Fe+2, có 1o (2) Fe+2 + 2e ⇌ Fe, có o2 G o2 ; n2 = 3o G 3o ; n3 = ; n1 = Và phản ứng tổng cộng: (3) Fe+3 + 3e ⇌ Fe, có Ta có: G3o G1o Go2 hay nF3o nFo2 nF1o 3o n1F1o n Fo2 n11o n 2o2 n 3F n3 3o 1 0, 771 2(0, 440) 0, 036(V) Tổng quát, để xác định giá trị tƣơng đối điện cực đó, ngƣời ta thực nhƣ sau: Ghép điện cực với điện cực khí hidro tiêu chuẩn thành pin, đo suất điện động pin thu đƣợc từ suy điện cực cần tìm 3.2 ĐIỆN PHÂN (SỰ CHUYỂN HĨA ĐIỆN NĂNG THÀNH HĨA NĂNG) Khi hịa tan tinh thể NaCl vào H2O thu đƣợc dung dịch NaCl phản ứng hóa học xảy (gọi dung dịch muối ăn) Nhƣ học hóa sơ cấp cho dòng điện chiều chạy qua thu đƣợc dung dịch nƣớc Javen khí Cl2… Nhƣ dƣới tác dụng dòng điện, NaCl tác dụng với H2O cho NaOH, Cl2, H2 (khi có màng ngăn) sản phẩm khác khơng có màng ngăn - nghĩa có chuyển hóa điện thành hóa – gọi tắt điện phân Dƣới trình bày kiến thức điện phân 3.2.1 Hiện tƣợng điện phân Trong dung dịch chất điện li (dung dịch nƣớc chất điện li nóng chảy), ví dụ xét dung dịch CuCl2 (dung mơi nƣớc) đựng bình điện phân (gồm bình chứa dung dịch, điện cực trơ nguồn dịng) nhƣ hình 3.8 HH*84 +) Khi chƣa có dịng điện, dung dịch chứa ion Cu2+, Cl–, H+, OH– (bỏ qua vai trị nƣớc) phân tử dung mơi (H2O) chuyển động hỗn loạn, ion chất điện li dung mơi (H2O) phân li (ngồi phân tử trung hòa chƣa bị phân li): CuCl2 Cu2+ + 2Cl– H2O ⇌ H+ + OH– bình đựng chất điện phân catơt anôt dung dịch điện phân dây dẫn nguồn dịng chiều (ăcqui, pin, ) Hình 3.8 Sơ đồ hệ thống bình điện phân +) Khi nhúng điện cực trơ vào dung dịch, nối chúng với nguồn điện chiều (hình 3.8) ion di chuyển điện cực trái dấu: ion Cu2+, H+ di chuyển catơt (cực âm), cịn anion OH–, Cl– phía anơt (cực dƣơng) Tại điện cực xảy q trình phóng điện: Tại catơt: Cu2+ bị khử: Cu+2 + 2e → Cu (giả sử Cu kết tủa hết catôt) Tại anôt: ion Cl– nhƣờng electron thành ngun tử trung hịa sau hợp thành phân tử Cl2 bay ngoài: Cl – 1e → Clo; 2Clo→ Cl2 Nhƣ ion Cl– bị oxi hóa anơt Nhƣ dƣới tác dụng dịng điện chiều xảy đồng thời trình oxi hóa q trình khử, nghĩa xảy phản ứng oxi hóa khử; phƣơng trình điện phân dung dch CuCl2 nc l: CuCl2 Điện phân Cu + Cl2 Hay dƣới tác dụng dòng điện chiều xảy phản ứng: Cu2+ + 2Cl– Cu + Cl2 phƣơng trình phản ứng oxi hóa – khử tƣợng đƣợc gọi tƣợng điện phân HH*85 Vậy: Hiện tƣợng điện phân (sự điện phân) tƣợng xảy phản ứng oxi hóa – khử bề mặt điện cực tác dụng dòng điện chiều qua dung dịch chất điện phân (trong nƣớc) hay (dung dịch) chất điện li nóng chảy Nhƣ tƣợng điện phân có biến đổi điện thành hóa Cịn hoạt động pin có biến đổi hóa thành điện Để định lƣợng lƣợng sản phẩm tạo thành điện cực, nhà bác học Faraday đƣa định luật điện phân 3.2.2 Định luật Faraday điện phân Khi có dịng điện qua dung dịch chất điện li (dung dịch nƣớc chất nóng chảy) thời gian điện phân xảy q trình sau: – Sự vận tải dịng ion; – Các phản ứng hóa học xảy điện cực Trên sở thực nghiệm M Faraday (những năm 1882–1883) có nhận xét rằng: tồn quan hệ lƣợng điện qua chất điện li lƣợng chất đƣợc biến đổi điện phân Nhận xét dẫn tới định luật điện phân hay định luật M Faraday 3.2.2.1 Định luật Faraday I Lượng chất biến đổi điện cực tỉ lệ với điện lượng q qua chất điện li thời gian điện phân m = kq = kIt (3.19) Trong đó: q = It - tính Culomb (C) I: cƣờng độ dịng điện (Ampe: A) qua chất điện phân thời gian điện phân t (giây: s) k: hệ số tỉ lệ, đƣơng lƣợng điện hóa m: lƣợng chất biến đổi điện cực điện phân (g) 3.2.2.2 Định luật Faraday II Khi lượng điện qua chất điện li khác lượng chất khác biến đổi điện cực tỉ lệ thuận với đương lượng hóa học chúng Từ định luật Faraday II cho thấy đƣơng lƣợng điện hóa tỉ lệ với đƣơng lƣợng hóa học Từ phƣơng trình (3.19) rút ra: k HH*86 m A C q n (3.20) Trong A: khối lƣợng mol nguyên tử chất đƣợc giải phóng điện cực; A : đƣơng lƣợng hóa học; n C: số, xác định thực nghiệm có giá trị [C–1] 96494 Bằng thực nghiệm chứng minh đƣợc để vận tải làm biến đổi (kết tủa) điện cực đƣơng lƣợng gam từ ion cần thiết điện lƣợng 96494 C (lấy gần 96500 C), số đƣợc gọi số Faraday, kí hiệu F (với F 96500 C39) Từ công thức 3.25 3.26 định luật Faraday đƣợc biểu thị công thức tổng quát sau: m A It F n (3.21) Trong đó: F 96500 C A: nguyên tử lƣợng nguyên tố điện cực I: cƣờng độ dịng điện phân (ampe) t: thời gian điện phân (s) n: hóa trị ion kim loại (hoặc số electron trao đổi) Ý nghĩa: Các định luật điện phân công thức (3.26) làm sở cho việc xác định khối lƣợng chất bị biến đổi (giải phóng ra, kết tủa) điện cực trình điện phân Nếu nhƣ trình mạ điện (ứng dụng điện phân) xác định đƣợc khối lƣợng kết tủa kim loại catơt từ xác định đƣợc chiều dày trung bình lớp mạ Hoặc từ thời gian mạ điện kim loại (ví dụ mạ Cu, Ni, ) lên chi tiết thép định ứng với cƣờng độ dòng điện mạ I, tính đƣợc chiều dày lớp mạ lên chi tiết Dựa sở định luật điện phân, Faraday xây dựng phƣơng pháp phân tích Coulomb để xác định đƣợc hàm lƣợng chất, chiều dày lớp mạ kim loại, chiều dày màng oxit kim loại (màng ăn mịn) 39 Số Faraday (F) tích số số Avogadro điện tích electron: F = N e = 6,023 1023 1,6022 1019 = 96486C HH*87 3.2.3 Sự oxi hóa anơt khử catơt Nhƣ ví dụ điện phân dung dịch CuCl2 nƣớc catơt có mặt ion H+ Cu2+ cịn anơt có ion Cl– OH–; nhƣng có ion Cu2+ Cl– phóng điện (tham gia phản ứng) catơt anôt trƣớc tiên mà H+ OH– Để giải thích vấn đề cần phải nghiên cứu quy luật khử catôt oxi hóa anơt ion, phân tử, ngun tử chất điện li thực điện phân 3.2.3.1 Sự oxi hóa anơt Sự oxi hóa anôt anion tuân theo quy luật sau: Trƣờng hợp anôt trơ (nhƣ Platin – Pt): Nếu lúc có nhiều ion âm cực dương ion âm cặp oxi hóa khử khử nhỏ nhường electron trước Hay nói: Trong dung dịch chất điện phân, anion cặp oxi hóa–khử khử thấp bị oxi hóa trước anơt; Nếu dung dịch nƣớc: oxi hóa anion anơt thƣờng xảy theo quy luật ƣu tiên sau: anion đơn giản (nhƣ: I–, Br–, Cl– ), tiếp tới anion OH–, sau tới anion phức tạp chứa oxi (nhƣ: SO42–, NO3– ); Trƣờng hợp anôt không trơ: Nếu anôt làm kim loại dễ tan (không phải kim loại trơ), nhƣ Cu, Ni, Ag, Au, Fe ; điện cực kim loại bé nên oxi hóa xảy trƣớc hết với kim loại (làm anơt), dù dung dịch có ion Cl–, ta thấy kim loại bị hòa tan – Hiện tƣợng đƣợc gọi tƣợng dƣơng cực tan Dựa vào tƣợng dƣơng cực tan điện phân để ứng dụng mạ điện kim loại lên chi tiết thép để bảo vệ trang trí phục hồi chi tiết máy 3.2.3.2 Sự khử catôt Sự khử cation catôt theo quy luật sau: Nếu lúc có nhiều ion dương cực âm ion dương cặp oxi hóa khử khử lớn nhận electron trước Nghĩa là: – Cặp oxi hóa khử khử cao dạng oxi hóa dễ thu electron (dễ bị khử); – Khi điện phân dung dịch nƣớc: Do dung dịch nƣớc, nồng độ ion H bé nên điện cặp H+/H2 có trị số bé điều kiện chuẩn (CH+ = 1M) có hiđro nên vị trí cặp H+/H2 bảng điện tiêu chuẩn lùi lên phía sau nhơm (cặp Al3+/Al) Bởi điện phân dung dịch nƣớc, cation kim loại (có vị trí dãy điện thế) đứng sau nhôm + HH*88 bị khử trƣớc ion H+ ngƣợc lại40 Ví dụ Điện phân dung dịch Na2SO4 nƣớc với điện cực trơ (graphit) ta thu đƣợc sản phẩm catơt anơt? – Khi chƣa có dịng điện, chất điện li phân li: Na2SO4 2Na+ + SO42– H2O ⇌ H+ + OH– – Khi có dòng điện chạy qua: Catot(–) H+, Na+: 2H+ + 2e H2 Anot(+) SO42–, OH–: 4OH– – 4e 2H2O + O2 Sản phẩm catôt H2 anơt thu đƣợc khí O2 Ví dụ Điện phân dung dịch CuCl2 nƣớc ta thu đƣợc sản phẩm catơt anơt hai trƣờng hợp sau: a) với điện cực trơ graphit; b) catôt graphit cịn anơt đồng kim loại Trƣờng hợp a, b chƣa có dịng điện, dung dịch xảy trình điện li: CuCl2 → Cu2+ + 2Cl H2O ⇌ H+ + OH – Trƣờng hợp a) với điện cực graphit ta thu đƣợc sản phẩm catôt Cu anơt khí Cl2 – Trƣờng hợp b) Catot – graphit (–) H+, Cu2+: Cu+2 + 2e Cu Anot – đồng (+) Cl–, OH–: Cu – 2e Cu+2 Nhƣ catôt thu đƣợc đồng kim loại, cịn anơt xảy oxi hóa Cu tạo Cu bổ sung cho dung dịch điện phân 2+ 3.2.4 Điện phân hủy 3.2.4.1 Sự phân cực điện phân 40 Nhƣ điện phân dung dịch muối nƣớc kim loại đứng sau nhôm dãy điện (ví dụ nhƣ ZnSO4, MnCl2, Fe(NO3)2,…) ion kim loại bị khử catot trƣớc ion H + nƣớc HH*89 Trong trình điện phân, sản phẩm khử oxi hóa catôt anôt làm biến đổi bề mặt điện cực dẫn đến phân cực điện phân Để hiểu rõ chất phân cực điện phân thơng qua ví dụ sau đây: Ví dụ 1: Khi điện phân dung dịch CuCl2 nƣớc với hai điện cực Pt (điện cực trơ) Cu kim loại bám vào catơt (Pt) biến thành catơt (Cu), cịn anơt (Pt) có bọt khí clo bám vào, kết anơt (Pt) trở thành anơt "clo", biến đổi hình thành pin có sơ đồ cấu tạo sau: (–) Cu|Cu2+||Cl–|Cl2 (Pt) (+) có sức điện động E Cl Cl Cu 2 sinh dòng điện từ cực clo đến cực Cu đồng, dòng điện ngƣợc chiều với dịng điện phân bên ngồi (hình 3.9) Hiện tƣợng đƣợc gọi phân cực điện phân Pin Cu–Cl2 đƣợc tạo thành gọi pin phân cực dòng điện pin sinh gọi dòng phân cực sức điện động pin gọi sức điện động phân cực, kí hiệu Epc Dịng phân cực ngƣợc chiều với dịng ngồi đặt vào, phân cực điện phân luôn chống lại điện phân Chú ý: +) Các công thức tính Epc, điện cực pin phân cực áp dụng công thức Nernst +) Sự phân cực điện phân xảy theo đƣờng khác nhƣ trƣờng hợp điện phân dung dịch muối kim loại với hai điện cực làm kim loại muối Trƣờng hợp thấy qua ví dụ dƣới Ký hiệu: (ip) dòng điện từ pin (in) dịng điện ngồi (+) ion Cu2+ (–) ion Cl Hình 3.9 Hiện tượng phân cực điện cực điện phân dung dịch CuCl2 HH*90 Ví dụ Khi điện phân dung dịch CuSO4 nƣớc với điện cực Cu Ở catơt đồng kim loại kết tủa lên, cịn anơt đồng kim loại tan vào dung dịch Trong trình điện phân tồn chênh lệch nồng độ ion Cu2+ khuếch tán chậm ion Cu2+ vùng catôt vùng anôt, dẫn tới phân cực nồng độ, nguyên nhân tạo nên pin nồng độ đồng: (+) Cu|Cu2+(C1)||Cu2+(C2)|Cu (–) (với C1>C2) sinh dòng phân cực chống lại điện phân Nhƣ trình điện phân, sản phẩm trình điện phân bám vào điện cực tạo thành hai điện cực nhúng vào dung dịch điện phân nên hình thành pin phân cực, pin sinh dịng điện có chiều ngƣợc với chiều dòng điện phân làm ngăn cản ngừng hẳn điện phân Muốn trình điện phân tiếp tục xảy dịng ngồi đặt vào hai điện cực phải lớn Epc 3.2.4.2 Điện phân hủy Từ tƣợng phân cực điện cực thực điện phân cho thấy hiệu điện bên ngồi đặt vào hai cực bình điện phân bé sức điện động phân cực điện phân thực đƣợc Để thực điện phân với phân cực cần thiết phải đặt bên vào hai cực hiệu tối thiểu, có giá trị với sức điện động phân cực Giá trị gọi phân hủy, kí hiệu Eph Thƣờng điện phân hủy (Eph) lớn sức điện động phân cực ngồi q trình phân cực cịn có số q trình phụ khác chống lại điện phân, giá trị điện phân hủy, Eph Epc Vậy: Điện phân hủy hiệu cực tiểu đặt vào cực để điện phân thực đƣợc Trong thực tế Eph > Epc q trình điện phân có kèm theo q trình biến đổi phụ, có nghĩa là: Eph Epc (3.22) Trong đó: gọi điện phân Tại anôt tƣơng ứng có q anơt, kí hiệu a, catơt tƣơng ứng có q catơt, kí hiệu c q điện phân: a c (3.23) Nhƣ để ion phóng điện đƣợc catơt phải c' có giá trị: c' = (e),c + c HH*91 Với (e),c cân catơt đƣợc tính theo phƣơng trình Nernst Cịn anơt a' có giá trị là: a' = (e),a + a (3.24) Với a' cân anơt, tính theo cơng thức Nernst Ta phân hủy: Eph = a' – c' = ((e),a + a) – ((e),c + c) (3.25) Hay: Eph = Epc + (3.25a) Các chất điện phân khác nói chung phân hủy khác nhau, có Epc khác có q trình phụ điện phân khác nhau, thấy qua bảng (3.1) Bảng 3.1 Thế phân hủy số hợp chất dung dịch 1M 20oC, với hai điện cực trơ (Pt) Chất điện phân Eph (V) Chất điện phân Eph (V) H2SO4 HNO3 NaOH NH4OH NaNO3 1,67 1,69 1,69 1,74 2,15 AgNO3 CuSO4 ZnCl2 Pb(NO3)2 NiSO4 0,70 1,49 2,28 1,52 1,85 Ví dụ Khi điện phân dung dịch NiSO4 nƣớc có nồng độ 1M 25oC với hai điện cực trơ Pt coi dung dịch NiSO4 nƣớc có mơi trƣờng trung tính, trình xảy cực nhƣ sau: Tại catôt: Ni+2 + 2e Ni Tại anôt: 4OH– – 4e 2H2O + O2 Tạo pin phân cực: Niken – Oxi (Ni – O2) Tính Epc: Dung dịch muối trên, coi [OH–] = [H+] = 10–7M Dễ dàng tính đƣợc điện cực: Ni2 O2 Ni OH HH*92 oNi2 Oo 0, 25V Ni OH 0, 059 lg COH 0, 401 0, 059 lg107 0,814V Về mặt lý thuyết Eph = Epc = 1,064V, thực tế giá trị điện phân hủy dung dịch NiSO4 1M 1,850 V (ở 20oC) Vậy điện phân dung dịch NiSO4 1M là: = 1,850 – 1,064 = 0,786 V (coi Eph 20oC = Eph 25oC) Để tránh tƣợng phân cực, trƣờng hợp phân cực nồng độ, ngƣời ta tăng tốc độ khuếch tán chất điện phân cách khuấy dung dịch Còn tránh tƣợng phân cực khác, ngƣời ta thêm chất khử cực, ví dụ để loại hiđro catơt ngƣời ta thêm chất oxi hóa có tác dụng giảm phân cực HH*93 BÀI TẬP a) Tính điện cực điện cực sau (ở 25oC): Đồng nhúng dung dịch CuCl2 0,001 M kẽm nhúng dung dịch ZnCl2 0,001 M b) Ghép điện cực thành pin, tính sức điện động pin, viết kí hiệu pin phản ứng tạo dịng pin ĐS: a) 0,2565V 0,8505 V; b) 1,107 V Tính sức điện động pin gồm điện cực Cd nhúng dung dịch CdSO4 102M chì (Pb) nhúng dung dịch Pb(NO3)2 0,1M (đều 25oC) Có nhận xét sức điện động pin thay đổi nồng độ muối nhƣng không thay đổi tỉ số nồng độ chúng? Tính sức điện động pin sau 25oC: a) (Pt) H2 H2SO4 ZnSO4 Zn PH2 =1 atm; pH=2 0,1M b) Fe FeCl2 FeCl2 Fe 0,2M 2103M Nếu muốn có sức điện động pin 0,0885V tỉ số nồng độ dung dịch FeCl2 phải nhƣ nào? ĐS: a) 0,674 V; b) 0,059V; 103; 0,3055V Để xác định số điện li axit axetic, ngƣời ta thiết lập pin có sơ đồ sau: (Pt) H2 H+ CH3COOH H2 (Pt) PH2 = atm, CH+ = M; Ca = 0,1M; PH2 = atm có sức điện động 0,1698 V (ở 25oC) Tính số điện li axit axetic ĐS: Ka = KCH3COOH = 1,75.105 Tính () điện phân dung dịch Na2SO4 nƣớc 25oC với hai điện cực trơ (coi dung dịch có mơi trƣờng trung tính), biết ngồi đặt vào hai cực phân hủy Eph = 2,21 V ĐS: = 0,983 V Tính phân hủy điện phân dung dịch NiSO4 1M nƣớc 25oC với hai điện cực trơ (tính tốn gần coi dung dịch có pH = 7), biết = 0,97V ĐS: Eph = 2,034 V HH*94 Để mạ đƣợc lớp crom bóng có chiều dày m lên bề mặt chi tiết (bằng niken) có diện tích bề mặt mạ dm2 cần thời gian để điện phân dung dịch axit cromic có mật độ dịng điện phân catơt (dịng mạ) 25 A/dm2 Cho biết khối lƣợng riêng crôm 7,2g/cm3; ACr = 52 phản ứng khử catôt Cr6+ + 6e Cr ĐS: 96,2 s HH*95 ... dƣới ngun lí II Dƣới trình bày số khái niệm nhiệt động học áp dụng hóa học HH*5 1. 1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1. 1 .1 Hệ nhiệt động phân loại hệ: 1. 1 .1. 1 Khái niệm hệ nhiệt động môi trường: Ví dụ: Lấy... nhƣng trái dấu b Biểu thức: H t H n (1. 11) Cơng thức 1. 11 ứng với q trình P = const, dễ dàng viết đƣợc công thức hệ V = const: U t U n (1. 11a) 1. 2.3.4 Nhiệt sinh hệ Hess: Để đƣa đƣợc nội... với trình bất thuận nghịch (cịn gọi q trình tự diễn biến, trình tự xảy ra) + Dấu "=" ứng với trình thuận nghịch (quá trình cân bằng) Lấy tích phân hai vế đƣợc: S Q T (1. 17b) (1. 17a 1. 17b biểu