Sự tổng hợp đơn giản của cấu trúc CuO nano và hìnhthái của chúng phụ thuộc thuộc tính quang xúc tác

Sự tổng hợp đơn giản cấu trúc CuO nano hình thái chúng phụ thuộc thuộc tính quang xúc tác S.P Meshram, P.V Adhyapak*, U.P Amalnerkar Nổi bật  Hình cầu, dạng lỗ hổng, loại tiểu cầu dạng CuO nano tổng hợp  PVP axit oxalic, phương pháp thủy nhiệt kết tủa gián tiếp sử dụng tổng hợp  Theo nghiên cứu ánh sáng mặt trời CuO nano bị thụ động gián tiếp quang hoạt hóa methylene xanh (MB)  Tiểu cầu CuO cho thấy hoạt tính cao suy thối MB Thơng tin viết Lịch sử báo: Nhận 28 tháng năm 2012 Nhận hình thức sửa đổi ngày 14 tháng năm 2012 Chấp nhận ngày 04 Tháng bảy 2012 Có sẵn trực tuyến ngày 25 tháng năm 2012 Từ khóa chính: CuO Kết tủa hóa học Thủy nhiệt Xúc tác quang Methylene xanh Đồ họa tóm tắt Tóm tắt Cấu trúc nano đồng (II) oxit có hình thái khác hình cầu, dạng lỗ hổng, hình tiểu cầu tổng hợp từ đồng sunfat diện polyvinyl pyrolidone (PVP) axit oxalic, sử dụng phương kết tủa thủy nhiệt Sự biến đổi tham số phản ứng phương pháp tổng hợp tác nhân tạo phức hình thái hạt nano khảo sát Cấu trúc nano đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD), miền phát xạ hiển vi học điện tử quét (FESEM), phân tích tỉ trọng phân tích nhiệt (TG/DTA), UV- Vis DR quang phổ học, phân tích lượng phân tán tia X (EDAX), biến đổi ôm nhiệt quang phổ hồng ngoại ( FT- IR), BET phân tích bề mặt cụ thể phân bố kích thước hạt Nỗ lực thực để giải thích thỏa đáng chế tăng trưởng cho hình thành cấu trúc hình thái Các hoạt động xúc tác chuẩn bị cấu trúc CuO nano đánh giá cách giám sát xuống cấp methylene xanh Tốc độ suy thoái quang xúc tác methylene xanh phát 72.59%, 93.48%, 49.71% 95.71% cho hình cầu, dạng lỗ hổng, hình hình thái tiểu cầu tương ứng © 2012 Elsevier B.V Bản quyền 1.Giới thiệu Trong năm gần hạt tinh thể bán dẫn nano thu hút đáng kể quan tâm tính chất đặc biệt tỉ lượng bề mặt lớn, tăng cường hoạt tính, tính chất điện tử đặc biệt tính chất quang học độc đáo so với vật liệu rời [1,2] Các oxit kim loại chuyển tiếp loại quan trọng chất bán dẫn Trong số oxit kim loại chuyển tiếp, đồng oxit (CuO), chất bán dẫn loại p quan trọng với khoảng cách hẹp 1,4 eV [3] thu hút nhiều ý CuO có từ tính phức tạp sở cho số chất siêu dẫn vật liệu nhiệt độ cao với chống lại từ tính lớn [4,5] Ngồi ra, CuO sử dụng chuyển đổi quang, bột màu, thuốc diệt nấm, thuốc thử luyện kim, cảm biến khí, phương tiện lưu trữ từ tính, phát xạ trường (FE) phát xạ tế bào lượng mặt trời tính chất quang quang hóa [6-16] Gần đây, nhiều nghiên cứu tập trung vào ứng dụng xúc tác quang hóa Tuy nhiên, hầu hết báo cáo, CuO sử dụng chất tăng nhạy quang xúc tác hỗn hợp CuO/TiO [17–19], CuO/SnO2 [20], CuO/ZnO [21], CuO/BiVO4 [22], CuO/SiO2 [23], CuO/zeolite [24,25] Trong nghiên cứu, hoạt động không thỏa đáng CuO sử dụng quang xúc tác thí nghiệm kiểm sốt Từ năm 2008 số nhóm [26-29] báo cáo hình thái khác CuO sử dụng quang xúc tác Các nguồn ánh sáng bị giới hạn ánh sáng xạ tử ngoại (UV) ánh sáng xạ khả kiến ( UV-vis ) Nhược điểm phương pháp là: giá tiêu thụ nguồn tài nguyên khan tạo khí thải gây ô nhiễm chất thải, liên quan đến điện cần thiết Hơn nữa, số bước sóng tham gia có hại yêu cầu biện pháp bảo vệ sử dụng; điều hạn chế tiện ích quang xúc tác Ánh sáng mặt trời nguồn khóa rọi sáng để thực phản ứng khác quang xúc tác Ánh sáng nhìn thấy thành phần ánh sáng mặt trời so với ánh sáng xạ khả kiến, mà có khoảng 4% tổng xạ Do yếu tố, phát triển hệ thống quang xúc tác ổn định, trở nên có hiệu có mặt ánh sáng nhìn thấy, khơng thể thiếu từ quan điểm việc sử dụng hiệu ánh sáng mặt trời Nói chung, thuộc tính xúc tác bị ảnh hưởng hình thái Hàm ý quan trọng điều cần thiết tổng hợp hình thái kiểm soát CuO cho nâng cao ứng dụng thực tế Tương tự chức nhiều chất bán dẫn, nhiều cấu trúc CuO vi/nano: mạng [30], cấu tạo bó [31], dải nano [32] caddice sợi [33], dạng hình chữ nhật [34], cấu trúc hạt đậu [35] chế tạo loạt kỹ thuật bao gồm lắng đọng hóa chất, phương pháp thủy nhiệt số quy trình giải pháp Trong số phương pháp tổng hợp khác nhau, sử dụng phương pháp thủy nhiệt hóa học kết tủa quan tâm đặc biệt chúng an tồn thân thiện với mơi trường, q trình thực nhiệt độ vừa phải mà không cần sử dụng thiết bị đắt tiền Trong này, báo cáo tổng hợp CuO cấu trúc nano với hình thái khác nhau: chẳng hạn hình cầu, dạng lỗ hổng, dạng tiểu cầu, sử dụng phương pháp kết tủa hóa học thủy nhiệt Polyvinyl pyrrolidone (PVP) axit oxalic sử dụng làm mẫu để kiểm soát phát triển tinh thể CuO Tương lai công việc nằm đơn giản việc kiểm sốt phát triển ba cấu trúc nano tích hợp khác từ nguồn ion kim loại sử dụng đường hóa học đơn giản Hơn nữa, hoạt động quang xúc ánh sáng mặt trời định hướng tự nhiên tinh thể CuO chuẩn bị đánh giá sử dụng thuốc nhuộm màu xanh methylen mẫu chất gây ô nhiễm Dạng tiểu cầu CuO cấu trúc nano tìm thấy có hoạt tính xúc tác tốt suy biến thuốc nhuộm MB Thử nghiệm 2.1 Tổng hợp cấu trúc CuO nano Tóm tắt Bảng 1, có bốn phương pháp tổng hợp sử dụng cơng việc tại: a) 3.319g CuSO4.5H2O 2g PVP hòa tan cách riêng biệt 25 ml nước cất đôi Hai giải pháp pha trộn với cách sử dụng máy khuấy từ nhiệt độ phịng Bảng Chi tiết thơng số sử dụng để tổng hợp tinh thể CuO nano Giảm/ tác Nguồn ion nhân kết Mẫu Ví dụ Phương pháp kim loại tủa Phương pháp kết tủa học Phương pháp CuSO4.5H2O NH2.NH2 PVP CP1 Phương pháp CuSO4.5H2O NH2.NH2 Axit oxalic CP2 Phương pháp nhiệt hóa Phương pháp CuSO4.5H2O NaOH Axit oxalic HT1 Phương pháp CuSO4.5H2O NaOH PVP HT2 pH ban đầu dung dịch 5,7 sau thêm giọt dung dịch 10 ml 30 % hydrazine hydrate lắc pH cuối dung dịch 8,5 Kết tủa màu nâu hình thành lọc, rửa với nước cất sấy khơ lị nướng 100oC qua đêm Sau sấy, mẫu nghiền Mẫu gia nhiệt 650 oC trong lò bầu khơng khí xung quanh Mẫu oxit chuẩn bị (87.25 % sản lượng) dán nhãn CP-1 b) CuSO4.5H2O 3.319g hòa tan 25 ml nước cất Về điều này, 20 ml (1.5M) dung dịch axit oxalic thêm vào khuấy liên tục Kết tủa màu xanh da trời hình thành Kết tủa thu được phân tán 40ml nước cất Sau đó, 10 ml 30 % dung dịch hydrazine hydrate thêm vào giọt lắc pH quan sát dung dịch 8,4 Kết tủa màu đen hình thành Dung dịch lọc rửa kết tủa thu nước cất nhiều lần sấy khô để qua đêm 100oC Sau sấy, mẫu nghiền nung 650 oC trong lò bầu khơng khí xung quanh Bột màu đen (năng suất 86,45 %) dán nhãn CP- c) CuSO4.H2O 3,319 g 1,584 g C2H2O4 hòa tan cách riêng biệt 30ml nước cất Về điều này, NaOH ( 0,1 M ) dung dịch nước thêm vào pH = Hỗn hợp phản ứng sau chuyển sang bình chưng Teflon bình chưng niêm phong lưu giữ trước lị trì 180oC Sau lão hóa 12h, để nguội bình chưng cách tự nhiên nhiệt độ phịng, kết tủa màu đen hình thành Kết tủa lọc rửa nước cất Kết tủa quan sát sấy khô lò nướng 100 oC qua đêm Mẫu oxit (90.33% sản lượng) dán nhãn HT-1 d) g CuSO4.5H2O 5g PVP hòa tan cách riêng biệt 10 ml rượu mêtylic Dung dịch khuấy nhiệt độ phòng để tạo thành dung dịch rõ ràng Sau đó, dung dịch 0.1M NaOH MeOH thêm vào giọt dung dịch đồng axetat PVP, quan sát kết tủa màu vàng thu pH quan sát dung dịch 10 Dung dịch thu được chuyển vào bình Teflon, nồi hấp giữ lò nướng 180 oC premaintained Sau 12h, kết tủa tách khỏi dung dịch sử dụng máy li tâm rửa methanol nhiều lần Cuối cùng, hạt CuO phân tán dung dịch acetone, lọc giấy lọc tráng nhựa Whatman, làm khơ lị khơng khí nóng 100 oC qua đêm Các mẫu thu oxit với 91.76 % sản lượng dán nhãn HT- 2.2 Mô tả đặc điểm hóa lý Các thành phần thông tin tinh thể mẫu tổng hợp khảo sát nhiễu xạ X- RAV (mơ hình Rigaku Miniflex với nguồn xạ Cu K ứng dụng thời điện áp 30kV 30mA ) lượng phân tán quang phổ tia X ( EDAX ) Phổ FT- IR ghi lại quang phổ kế Perkin Elmer 1090 nhiệt độ phòng với mẫu KBr Trường phát xạ quét điện tử cực nhỏ (FESEM) hình ảnh thu cách sử dụng mẫu JEOL JSM - 6700F trang bị với súng phát xạ (FEG) Sự khuếch tán quang phổ phản xạ quang phổ hấp thụ quang học mẫu thử ghi lại phổ quang kế UV nhìn thấy JASO V-570 Đặc tính nhiệt hạt nano ghi lại TG- DTA 6200, dụng cụ Seiko, Inc Kết đo phân bố kích thước hạt mẫu thực động lực tán xạ ánh sáng thông qua kỹ thuật tia laser lượng sử dụng 632nm PSS- NICOMP hệ thống kích thước hạt, Santa Barbara, California, Mỹ Diện tích bề mặt cụ thể đo Autosorb-1 (dụng cụ Quatacrome) phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET) Phép đo tổng hợp hữu đưa phân tích 2.3 Đánh giá hoạt tính quang hóa Các hoạt động xúc tác mẫu tổng hợp chứng minh cách quan sát thối biến quang hóa màu MB nước Phản ứng tiến hành lò phản ứng chịu nhiệt tích 250ml, ánh sáng mặt trời Trong thí nghiệm điển hình, 20mg mẫu bột hấp thụ 100ml dung dịch 100mg L-1 MB giữ bóng tối 15 phút để đạt trạng thái cân bằng.Sau đưa tiếp xúc với ánh sáng mặt trời Thí nghiệm kiểm tra có điều kiện chất phân tích khơng có quang xúc tác Trong thí nghiệm, mẫu quang thực đặn 30 phút thể vẩn li tâm 10 phút Tổng lượng nồi xác định cách đo độ hấp thụ max = 664 máy đo quang phổ UV Kết thảo luận 3.1 Đặc tính hóa lý Các phương pháp kết tủa hóa học thủy nhiệt sử dụng để thúc đẩy hình thành cấu trúc nano oxit với nhiệt độ phản ứng thấp thời gian trình đánh giá mô tả vật liệu tổng hợp đặc tính kỹ thuật khác Các tinh thể pha tinh thể vật liệu tổng hợp kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Hình cho thấy mơ hình nhiễu xạ phương pháp khác Tất đỉnh nhiễu xạ rõ pha đơn tà CuO( S.G C2/c; dàn hệ số a=4,684 A˚, b=3,425A˚, C=5,129A˚, β=99,47˚) phù hợp với JCPDS số 45- 0397 Thu 20 giá trị 32.5˚, 35.5˚, 38.7˚, 48.7˚, 53.4˚, 58.3˚, 61.5˚, 66.2˚, 68.1˚, 72.4˚, 75.2˚, 82.3˚ tương ứng với mặt phẳng tinh thể (110), (111), (22̅ 02), (020), (202), (32̅ 11), (220), (311), (22̅ 02) (32̅ 13)[36] Không đỉnh quan sát có tạp chất, cho thấy độ tinh khiết cao mẫu thu Các đỉnh nhiễu xạ tương đối rộng cho thấy tinh thể nhỏ hạt nhân CuO Cơng thức Sherrer D= Trong D: kích thước trung bình hạt λ : độ dài sóng θ : góc nhiễu xạ β : chiều rộng nửa tối đa phản xạ (002) % Mức độ truy ền Cườ ng độ hi Hàm sóng bậc Hình Phổ XRD tổng hợp tinh thể CuO (a) CP-1, (b) CP-2, (c) HT-1, (d) HT-2 Hình Biểu diễn phổ FT-IR mẫu CuO Kết trung bình tính tốn tổng kết bảng Phương pháp Mẫu PP PP CP1 CP2 PP PP HT1 HT2 Đối tượng quan sát Kích thước tinh thể (XRD, nm) Kích thước hạt (FESEM,nm) Phương pháp kết tủa hóa học Hình cầu 53.63 50-60 Lỗ hổng 77.03 75-150 Phương pháp thủy nhiệt Tấm 41.56 30-40 Tiểu cầu 36.01 35-100 Diện tích bề mặt (m2/g) 26.49 53.79 44.94 54.69 Phổ FT-IR từ lâu sử dụng công cụ mạnh mẽ để cung cấp thông tin chất oxit kim loại Một oxit lim loại thơng thường có dải hấp thụ dài 1000cm-1 phát sinh tự rung động nguyên tử.Hình cho thấy quang phổ FT-IR mẫu CP-2 HT1 mô tả phương pháp tổng hợp hạt CuO có sử dụng axit oxalic Trong phổ, dải hấp thụ 1300 3500cm -1 chủ yếu cho hấp thụ hóa học lý học cùa phân tử H 2O CO2 bề mặt tinh thể CuO cấu trúc nano Mẫu HT1 hấp thụ phổ IR mạnh diện tích bề mặt BET cao Có đỉnh hấp thụ IR cho biết tính chất tinh thể CuO nano dãy 400-700cm-1 Dạng CuO đơn tà thuộc nhóm khơng gian bao gồm 12 chế độ quay âm thanh, điểm Γ vùng Brillouin [37] mơ tả phương trình sau: =Ag + 2Bg + 4Au + 5Bu Trong tổng số chế độ, có cách thức hoạt động hồng ngoại (3A u+ 3Bu) phương thức hoạt động Raman [Ag + 2Bg] = Ag(R) + 2Bg(G) +3Au(ir) +3Bu(ir) Trong hình 2, đỉnh tia α, β, γ gán cho chế độ A u 2Bu tương ứng Đỉnh α xuất 590 cm-1 kết hợp Cu-O từ hướng [[͞101] đỉnh β xuất 505 cm-1 kết hợp Cu-O từ hướng [101][37] Khi phương pháp thủy nhiệt thí nghiệm chúng tơi khơng liên quan đến việc nung nhiệt độ cao, rõ ràng đỉnh α,β,γ mẫu CP-2 thay đổi so với HT-1 Sự thay đổi đỉnh phổ IR mức cảm ứng gây biến thể mạng khuyết tật tinh thể bề mặt chỗ xếp khơng bão hịa trật khớp cạnh Hình Phương pháp FESEM (a) CP-1, (b) CP-2, (c) HT-1, (d) HT-2 Phương pháp EDX (e) CP1, (f) CP2, (g) HT1, (h) HT2 Hình minh họa hình thái tổng thể sản phẩm kiểm tra phương pháp FESEM Nó cho thấy loại hình thái tinh thề thu phương pháp khác nhau: - Hình cầu (hình 3a): kích thước khoảng 50-60 nm Tổng hợp từ chất oxi hóa PVP chất khử hydrazin hydrat - Dạng lỗ hổng (hình 3b): kích thước khoảng 75- 150 nm Tổng hợp từ axit oxalic hydrazin hydrat - Tấm nano (hình 3c): bề dày 20nm, bề ngang 120-140 nm Tổng hợp phương pháp thủy nhiệt axit oxalic NaOH - Hình tiểu cầu (hình 3d): kích thước khoảng 35- 100nm Tổng hợp từ CuSO , PVP, NaOH CH3 OH Kết phương pháp FESEM cho biết, hình thái học tinh thể CuO đánh giá thông số phản ứng khác nhau, theo mẫu ảnh hưởng đến cấu tạo tinh thể nhiệt độ đóng vai trị quan trọng Thành phần hóa học sản phẩm xác định dựa vào phương pháp FESEM với phép phân tích lượng phân tán tia X( EDAX ) Các đỉnh nguyên tố Cu O quan sát khơng có đỉnh khác (hình 3e f), chúng xa điều chứng tỏ sản phẩm thu CuO tinh khiết, bị đặc với mẫu XRD Hình a) Khả phản xạ khuếch tán UV – vis tinh thể CuO dạng hình cầu (CP1), dạng lỗ hổng (CP2), dạng (HT1) dạng tiểu cầu (HT2) b) dãy quang phổ voiws kích thước mẫu CuO chuẩn bị phương pháp thủy nhiệt kết tủa hóa học Diện tích bề mặt tinh thể oxit đồng (II) khác với dạng cầu,dạng lỗ, dạng tiểu cầu giống mơ hình hình học tìm thấy tương ứng 26.49,53.79,44.94 54,69 m2/g Cơ cấu lượng tính chất quang học CuO quan trọng đặc tính xúc tác bán dẫn Tia Uv-vis khuếch tán phản xạ quang phổ đến sản phẩm CuO với mơ hình hình học khác thể hình 4a Năng lượng khoảng cách (E g) tính tốn dựa phổ hấp thụ mẫu theo phương trình ví dụ = 1240/λAbsorp.Edge [38] Vùng hấp thụ dạng cầu, dạng lỗ, dạng tiểu cầu CuO xuất tương ứng 570, 510, 525 480 nm Các tinh thể CuO với hình dạng khác cho biết tính nhạy với vùng ánh sáng thấy khác Ứng với dạng cầu,dạng lỗ,dạng tiểu cầu CuO ước tính 2.17,2.43,2.36 2,58ev Tất giá trị dường lớn giá trị kích thước CuO (1,45ev) [3] Các tinh thể oxit đồng (II) với hình thái khác cho biết độ nhạy đến vùng ánh sáng nhìn thấy khác dạng hình cầu dạng CuO có khả hấp thụ mạnh dạng cầu yếu Đó tinh thể dạng CuO có mặt tinh thể linh hoạt phản chiếu ánh sáng giảm So sánh mặt hoạt động tinh thể oxit đồng (II) dạng cầu phản xạ hầu hết đến chiếu xạ hấp thụ sau nhỏ Các tinh thể oxit đồng (II) dạng lỗ hổng cho thấy độ hấp thụ cao so với dạng cầu dạng hạt nhỏ có diện tích bề mặt lớn Sự thay đổi vùng chuyển hóa lượng với kích thước tinh thể mẫu CuO tổng hợp hai phương pháp khác thể hình 4b Trong trường hợp mẫu CuO điều chế phương pháp thủy nhiệt, cho kích thước tinh thể nhỏ (36,01 nm) dạng tiểu cầu CuO, mép vùng ước tính 2,58 ev, giá trị hạt CuO dạng (41,56 nm) giảm đến 2,36 ev Kết cho thấy thay đổi màu xanh lam vùng trống kích thước tinh thể giảm Một thay đổi màu xanh báo cáo tài liệu cho chấm lượng tử CuO [39], cho thay đổi màu xanh quan sát ảnh hưởng sản sinh lượng tử Kích thước đặc trưng gọi bán kính ngun tử Bohr, hàm số thay đổi dòng điện quang học chức kích thước báo cáo trước khoảng 6.6 – 28.7 nm cho CuO [39] Hạt nano CuO khoảng gần khoảng khơng q sản sinh chế độ vững sở bán kính nguyên tử dường lớn 28.7nm Đối với hạt CuO điều chế phương pháp kết tủa hóa học, khoảng cách vùng giảm từ 2.43ev 77.03 nm hạt nano dạng lỗ hổng đến 2,17 ev hạt nano dạng cầu 53.63nm Hình Biểu đồ phân bố kích thước hạt tinh thể nano CuO dạng cầu, dạng lỗ hổng, dạng dạng tiểu cầu Hiển nhiên thấy khoảng cách vùng thay đổi để giảm lượng với giảm kích thước Chúng tơi cho thay đổi màu đỏ nhìn thấy cho biết diện intragap thiếu hụt hạt nano CuO việc giảm vùng trống quang học Tính chất quang học CuO bị ảnh hưởng mạnh loại nồng độ thiếu hụt mẫu [40] Cấu trúc CuO biết có số nhược điểm khoảng trống oxy Cu Ngoài ra, CuO báo cáo có cản trở khác dẫn đến hình thành dạng lỗ đặc trưng (CuO 4)5- điện tử (CuO4)7– trung tâm điện cực pseudo- Jahn-Teller, cho thấy q trình chuyển đổi ~ 0,2 ~ 0,8 ev tương ứng [41] Sự thay đổi màu đỏ ngày tăng với tăng kích thước hạt cho thấy thiếu hụt chịu ảnh hưởng chủ yếu thiếu hụt bề mặt Một loại biểu đồ nhiệt (TG/DTA) mẫu HT2 thể hình 5, nhiệt độ định giá trị TG ứng với giá trị DTA hiệu ứng nhiệt kèm với hao hụt khối lượng Sự phân hủy nhiệt tiến hành theo hai bước Đỉnh cao thu nhiệt 150oC trọng lượng liên quan đến việc di chuyển nước bề mặt Một hao hụt khối lượng 7,13%, quan sát từ đường cong TG, kết nước Sau nước, có cường độ cao, đỉnh tỏa nhiệt mạnh đường cong DTA khoảng 250 oC, tương ứng với hình thành oxit cuối Đường cong TG cho thấy khối lượng khoảng nhiệt độ 200 - 280oc (25%) Sự hao hụt khối lượng quan sát thấy giá trị tính tốn định chuẩn hợp lý Sự hao hụt khối lượng tương quan với hao hụt khối lượng lý thuyết 25% = 79.5/(63,5-1)*100; 79.5 nửa khối lượng phân tử CuO 63.5 khối lượng phân tử Cu Ở nhiệt độ cao, khơng có xa có ý nghĩa trọng lượng quan sát hỗ trợ cho tinh thể tự nhiên vật liệu với độ tinh khiết cao Hình trình bày biểu đồ kích thước hạt tinh thể nano CuO điều chế bốn phương pháp khác Nó nhìn thấy từ biểu đồ phần lớn hạt nano có kích thước CuO khơng q 50 - 100nm (có nghĩa kích thước 62,2 nm) với dạng hình cầu phân bố kích thước hẹp PVP sử dụng hoạt tính bề mặt chất hydrate hydrazine (H 2NNH2OH2O) giảm chống lại (hình 6a) Khi axit oxalic sử dụng, tinh thể nano dạng lỗ có kích thước hạt trung bình 88,2 quan sát hình 6b Sự tổng hợp thủy nhiệt có mặt axit oxalic NaOH thu tinh thể CuO dạng có kích thước hạt trung bình 110,7 nm hình 6c Tuy nhiên, axit oxalic thay PVP, tinh thể CuO với dạng tiểu cầu có kích thước hạt trung bình 57.7nm quan sát phân bố kích thước xuất khoảng 40-80nm (hình 6d) Trong trình điều chế CuO, phản ứng diễn chất cung cấp ( PVP acid oxalic ) Nói cách khác, chất có tác dụng lò phản ứng nano sản phẩm Cu(OH)2 dạng hạt cách cung cấp mơi trường confined cho phát triển hạt nano Các tường bề mặt bám chặt vào hạt nano phục vụ lớp bảo vệ để ngăn chặn tích tụ [42,43] Theo Quintillan cộng [44], đóng góp thời điểm xác định kích thước rãnh mà phụ thuộc dựa vào độ cứng bề mặt sử dụng Ở nồng độ thấp nước, bề mặt bao bọc chặt chẽ bề mặt phân tử cung cấp rãnh hẹp cho trao đổi chất phản ứng Đây yếu tố mà kết từ kích thước hạt tương đối nhỏ hẹp phân bố kích thước hạt Ở nồng độ cao nước, nhiều phân tử nước có sẵn qua lợi dụng tính linh hoạt màng bề mặt Kết làm tăng kích thước rãnh cho phép thay đổi tỉ lệ thuốc thử, cuối cho nhiều hạt với cấu trúc đa giác mở rộng kích thước phân bố Trong thí nghiệm, chúng tơi có kết tương đối Khi MeOH sử dụng, cho kết có nhiều hạt với kích thước hẹp phân bố kích thước khoảng 57,7 nm so với ba phương pháp khác sử dụng nước môi trường phản ứng mang lại tinh thể với kích thước hạt lớn Hình mơ tả hợp, q trình phát triển triển hình thái học CuO phương pháp 3.2 Cơ chế hình thành hợp lý cấu trúc nano CuO Sơ đồ tổng phát tinh thể Trong dung dịch nước, bề mặt phân tử hoạt động khuôn mẫu, thường tự lắp ráp cách tự nhiên thành cấu trúc nhỏ: hình trụ, lỗ hổng, màng phụ thuộc yếu tố bên ngồi [45] Trong q trình tổng hợp với quy mơ nanomet siêu vi, hạt phát triển theo kiểu tự xếp thường bị ảnh hưởng yếu tố sức căng bề mặt chất lỏng, lực mao dẫn Tuy nhiên, nghiên cứu gần [46] cho thấy hấp thụ có chọn lọc phân tử ion dung dịch làm hạt nano phát triển hình dạng khác kiểm sốt tốc độ tăng trưởng theo chiều hướng khác Hình Sự thay đổi quang phổ hấp thụ MB nước có mẫu (a) CP1, (b) CP2, (c) HT1, (d) HT2 thời gian chiếu xạ (thuốc nhuộm MB conc = 10mg L -1 , 100ml; lượng xúc tác = 20mg; thời gian chiếu xạ = 0.5 giờ) Người ta tin khử bề mặt động lực cho tăng trưởng hạt đơn giản, khử lượng bề mặt giảm thiểu mặt lượng bề mặt cao thúc đẩy phát triển hình thái Tăng trưởng tinh thể không đẳng hướng dẫn đến cấu trúc khác hình cầu thường thực nguồn lượng tự tinh thể khác khác đáng kể [47] Hình cho biết sơ đồ tổng hợp, trình tăng trưởng hình thái phát triển tinh thể CuO phương pháp sử dụng Trong thí nghiệm chúng tơi, hình thành tinh thể hình cầu bắt nguồn từ ảnh hưởng mẫu PVP Ban đầu q trình tổng hợp, hịa tan CuSO PVP nước dẫn tới ion Cu2+ phân bố đồng ma trận PVP Phản ứng với hydrazin hydrat dẫn đến hình thành Cu(NH3 )2+4 đơn vị sau chuyển thành Cu(OH) Bề mặt tinh thể học Cu(OH)2 kết hợp để tự lắp ráp hình cầu, bị làm méo lực căng mặt phân cắt, lực ưa nước, lực kị nước hình 7a Tương tự cho hình thành dạng lỗ hổng tinh thể CuO, cho rằng, ban đầu dung dịch nước, ion đồng kếp hợp với axit oxalic để tạo phối trí phức tạp Khi ion đồng bị oxi hóa thành tinh thể Cu(OH) hydrazin hydrat, phát triển mặt khác tinh thể kiểm soát sức căng bề mặt, lực ưa nước, lực kị nước để xếp, đa dạng hóa lỗ hổng Một số kết tụ bề mặt lượng tự cao (hình 7b) Các tinh thể CuO thu trình thủy phân CuSO4 , axit oxalic NaOH mơ tả hình 7c, giải thích thực tế hiểu rõ từ nghiên cứu trước đó, thơng số thực nghiệm nhiệt độ phản ứng [48-51] thao tác để kiểm sốt hình thái cấu tạo chất làm Phép phân tích Bravais- Friedel-Donnay-Harker, tốc độ phát triển tinh thể CuO tỉ lệ thuận với 1/DHKL, hướng [101] ưu tiên[52] Khi tinh thể CuO chuẩn bị sử dụng NaOH, kết hình thành tinh thể Cu(OH )2 1D Mặt phẳng (010) hidroxit có cấu trúc lợp chuyển đổi thành tờ Cu(OH) tám mặt bị bóp méo cách chia sẻ cạnh Các lớp 2D song song với mặt phẳng (010) kết nối thông qua liên kết H-bonds Sự phân hùy nhiệt Cu(OH)2 dẫn đến phá vỡ liên kết H-bonds làm tăng tốc độ tỉ lệ nước, chuyển đổi nhanh chóng Cu(OH) thành CuO Ngồi q trình tăng trưởng tinh thể dị hướng, tinh thể gốc nhỏ lượng cao ưu đãi mạnh mẽ tinh thể lớn làm giảm lượng bề mặt Cho nên, nhiệt gây CuO tăng cường tập hợp bề mặt lực Van der Walls, ưu tiên hướng (100) (010) cho kết tụ nano (các chấm đường tròn hình 3c) Trong cách tương tự, dựa vào sở thảo luận hình thành CuO tinh thể việc sử dụng ma trận PVP phương pháp 4, tinh thể CuO hình tiểu cầu thu được giải thích tương tác hạn chế PVP tinh thể có mặt phẳng khác Cu(OH)2 dẫn vào tăng trưởng ưu đãi hướng (111), mà nóng dẫn vào tinh thể CuO với hình dạng tiểu cầu Hình 9a Sự hấp thụ thuốc nhuộm MB thời gian điểm khác Hình 9b Biểu đồ đồ thị phương trình động học In([MB] o/[MB]t) theo thời gian MB (thuốc nhuộm MB có conc = 10mg L -1, 100 ml; lượng chất xúc tác = 20 mg, thời gian chiếu xạ = 0.5 h) có diện hình cầu, dạng lỗ hổng, giống tiểu cầu tinh thể CuO Hình 9c Tỉ lệ hấp thụ, suy thối hoạt tính quang hóa, xuống cấp % TOC % COD thuốc nhuộm MB tinh thể CuO khác (Thuốc nhuộm MB có conc =10 mg L-1,100 ml; lượng chất xúc tác = 20 mg; thời gian chiếu xạ = 0.5 h; thí nghiệm Blank: thuốc nhuộm MB có conc = 10mg L -1,100 ml; khơng chất xúc tác) Giá trị pH có ảnh hưởng đáng kể dựa vào hình thái chiều kiểm sốt Nồng độ OH- ảnh hưởng cách đáng kể đến hình thành nhân trình tăng trưởng Trong thí nghiệm chúng tơi, NH 2NH2 sử dụng, cho biết kết thơng tin NH 3.H2O, phối hợp với Cu 2+, tạo phức chất Cu(NH3)2+4 Phức chất hoạt động phân tử vận chuyển Cu2+ đến hạt tinh thể lớn dần gắn với đầu phối tử OH- [53,54] Khi tinh thể CuO chuẩn bị giá trị pH thấp hơn, đơn vị Cu(NH 3)2+4 hình thành với nồng độ tương đối thấp tập trung dung dịch đơnvị lượng phân tử vng góc Cu(OH)2-4 thấp chiều tăng trưởng ưu đãi Cu(OH)2 dập tắt mà kết vào hình thành tinh thể CuO hình cầu bị bóp méo dạng lỗ hổng (phương pháp a b) Liên quan đến việc sử dụng dung dịch NaOH chất phản ứng kiềm cách thức tổng hợp chúng tơi, vai trị quan trọng có là, cung cấp kiến thức tiếp tục điều chỉnh giá trị pH Trong giai đoạn ban đầu phản ứng, dung dịch NaOH phản ứng với ion Cu 2+ tạo đơn vị lớn dung dịch Đây giai đoạn quan trọng phản ứng hóa học đặc biệt này, kể từ giai đoạn điều khiển việc cung cấp ion OH- quan trọng cho hình thành CuO Nồng độ cần cung cấp dung dịch phản ứng liên tục tăng mức siêu bão hòa quan trọng đạt lúc tạo mầm [55] Điều biết cấu trúc tinh thể hạt nhân trình tạo mầm giai đoạn tăng trưởng chúng thông số quan trọng ảnh hưởng đến hình dạng cuối tinh thể nano Do đệm có hiệu lực, cấu trúc hạt nano CuO thay đổi giai đoạn tinh thể động học khác hình thành Ở pH cao dung dịch phản ứng, nồng độ Cu(OH) cao Theo đó, tinh thể nano 1D dễ dàng thu được, phát triển thành cấu trúc CuO nano dạng tiểu cầu Do đó, thơng số phản ứng khác giá trị pH ảnh hưởng đáng kể đến hình thái học CuO cấu trúc nano kết tủa hóa học phương pháp thủy nhiệt 3.3 Hoạt tính quang hóa mẫu CuO CuO có hoạt tính tuyệt vời nhiều ứng dụng thương mại [36,56] MB thường sử dụng chất nhuộm màu cho nghiên cứu chuyển đổi oxit kim loại thơng qua suy giảm hoạt tính quang hóa Trong công việc tại, hoạt động xúc tác tinh thể CuO tổng hợp phương pháp khác đánh giá cách thực hấp thụ tối ánh sáng nhìn thấy gây suy thối quang xúc tác MB Một thí nghiệm khảo sát mà không cần chất xúc tác hình thành chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Những thay đổi quang phổ hấp thụ MB dung dịch nước thời điểm khác ánh sáng nhìn thấy chiếu sáng thể hình Hình 9a cho thấy độ hấp thụ thuốc nhuộm MB thời điểm khác điều kiện thí nghiệm khác Kết thực nghiệm cho thấy, thuốc nhuộm MB điều kiện thí nghiệm khảo sát khơng bị suy thối Nghiên cứu hấp thụ bóng tối thuốc nhuộm MB tương tác với tất bốn mẫu CuO tổng hợp Sự thoái biến hấp thụ chậm mức độ cao hấp phụ đạt c.a 22,11% trường hợp tinh thể CuO nano hình tiểu cầu Mức độ hấp phụ trường hợp hình cầu, dạng lỗ hổng c.a 12%, 18,28% 12,45% Hình 10:dung Biểudịch đồ hoạtthử hóaMB quang thểCuO CuOnhư thốibịbiến Khi thuốc bịhọc tinh thểtinh nano chuẩn dướicủa ánh Methylene xanh Ánh sáng mặt trời chiếu sáng, thuốc nhuộm biến đổi khác tất mẫu tổng hợp cho thấy thuộc tính quang xúc tác cụ thể Nồng độ MB sau 04.30 h thời gian phản ứng diện hình cầu, hình lỗ theo thứ tự tinh thể CuO dạng 2.5, 6.5, 5.3 4.2 mg -1 Sự suy thối gần tuyến tính với thời gian đạt trạng thái cân 0.5h Mức độ suy thoái thuốc nhuộm MB 4,30 h 95,71% 93,48% tiểu cầu dạng lỗ tương ứng Trong trường hợp tinh thể CuO dạng cầu dạng tương ứng đạt 72,57% 49,71% Gần đây, ông cộng [ 36 ] báo cáo suy thoái thuốc nhuộm MB sử dụng mẫu CuO tổng hợp diện H 2O2 tác nhân oxy hóa đạt c.a xuống cấp 97% 100 ml, 10 mg/L dung dịch MB sử dụng 20 ml H2O2 chuẩn bị CuO 10h thời gian phản ứng Sự hiểu biết tất mẫu tổng hợp CuO nhất, mẫu có hoạt tính quang mà cao nhiều so với báo cáo văn trước Hình thành kết thực nghiệm, yếu tố hình dạng có tầm quan trọng hoạt tính quang hóa Cách xếp cấu trúc định tính nguyên tử tinh thể, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt tinh thể với hoạt động cao Theo tài liệu báo cáo Al Zhang cộng sự, [57] mặt (111) tích cực mặt (100) mặt (111) có liên kết treo, mặt (100) bão hòa liên kết hóa học khơng có liên kết treo tồn Vì vậy, tinh thể oxit đồng (II) với ưu (111) có hấp thụ cao hoạt tính quang so với mặt (100) (110) Bởi ưu mặt (111), tinh thể dạng CuO có hoạt tính quang hóa thấp bốn loại tinh thể dù có khu vực riêng lớn (44,94 m 2/g) so với tinh thể hình cầu CuO (26,49 m 2/g) Tinh thể CuO hình tiểu cầu bao gồm tinh thể cực nhỏ với ưu mặt (111) gộp lại có diện tích bề mặt lớn (54,69 m2/g), chúng thể hoạt động tốt suy thoái quang xanh methylene Các hoạt động ảnh hưởng đến xúc tác quang hóa thấp tinh thể hình cầu CuO bề mặt riêng chúng (26,49 m2/g) Mặt khác, chất hút khoảng cách nhóm có lỗ trống trực tiếp bị ảnh hưởng hình dạng tinh thể sau ảnh hưởng đến hoạt động quang xúc tác Bề mặt cụ thể chi phối kích thước cấu trúc tinh thể yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt động phản ứng Sự thấm hút cao vùng nhìn thấy kết hoạt đọng quang hóa vùng ánh sáng nhìn thấy Nói chung, thấm hút quang xúc tác cao việc sử dụng ánh sáng, cặp electron lỗ tạo electron kích thích.Vì vậy, tiềm hoạt động oxi hóa khử quang xúc tác cải thiện hoạt động xúc tác tăng lên Tinh thể CuO dạng tiểu cầu với hoạt động chiếm ưu mặt (111) mặt khác có hấp thụ tương đối cao khoảng cách lỗ trống lớn ( 2,48 eV ) chúng thể hoạt động cao nhiều suy thoái quang methylene xanh Nghiên cứu động lực học thoái biến thuốc nhuộm MB Hình 9b minh họa biên độ đồ thị phương trình động học bậc In([MB] o/[MB]t) với thời gian thoái biến tất mẫu CuO tổng hợp Kết cho thấy mối tương quan tuyến tính chặt chẽ (R2 = 0,995) mẫu HT2, số tỉ lệ động học bậc k = 0.279 h-1 Hằng số tỉ lệ động học bậc tính tương ứng 0.21 h -1 (CP1), 0.265h-1 (CP2), 0.157 h-1 (HT ), suy thoái MB theo thứ tự HT2 (tiểu cầu CuO) > CP2 (lỗ hỗng CuO) > CP1 (hình cầu CuO) > HT1 (tấm CuO) Để đảm bảo thối biến hồn tồn thuốc nhuộm MB độc tính chất chuyển hóa quang hóa, mẫu thí nghiệm giám sát liên tục phương pháp khử tổng lượng cacbon hữu (TOC) phương pháp oxy hóa học (COD) Các kết mơ tả hình 9c Có thể thấy rõ rằng, khử TOC gần hoàn toàn trường hợp mẫu CP, CP2 HT2 Sự sụt giảm tương ứng phương pháp cho mẫu CP1, CP2, HT1 HT2 64%, 77%, 51% 85% tương tự vậy, khử giá trị COD 75%, 83%, 62% 93% cho mẫu CP1, CP2, HT1 HT2 Dựa kết thử nghiệm, chế cho thoái biến thuốc nhuộm MB đưa Cơ chế thể rõ qua kết thí nghiệm hấp phụ tối, chất thấm hút có cấu trúc phân lớp, mức độ hấp phụ tối đa đạt c.a 22,11% tinh thể CuO có cấu trúc tiểu cầu Mức độ hấp phụ thấp gánh nhiệm vụ CuO MB Bề mặt CuO tích điện dương pH sau giá trị PZC cao (pH=9.5) Hơn nữa, thuốc nhuộm MB tích điện dương Phản ứng pH trung tính, yếu tố có tác dụng cho lực đẩy tĩnh điện phân tử thuốc nhuộm MB bề mặt tinh thể CuO, qua cho thấy thối biến thuốc nhuộm MB bị oxy hóa có mặt tinh thể nano CuO chiếu ánh sáng mặt trời Cơ chế thối biến quang hóa hình 10 Dưới ánh sáng mặt trời, CuO tạo cặp electron tạo gốc OH- phản ứng với nước Giai đoạn gây vỡ cấu trúc vịng phân tử MB tổng khống Kết luận CuO nano tổng hợp phương pháp kết tủa hóa học phương pháp thủy nhiệt So với khác phương pháp phương pháp đồ thị gel sol đòi hỏi nhiệt độ cao thiết bị đắt tiền, hoạt động khơng địi hỏi áp lực kiểm soát nhiệt độ cao Bằng cách thay đổi thông số phản ứng chất kết tủa/ chất khử, chất tạo phức nhiệt độ phản ứng, hình thái khac cấu trúc CuO nano hình thành Các tính chất hạt nano tổng hợp nghiên cứu nhiễu xạ tia X, FT- IR, FE- SEM, UV- visiable (DRS), TG/ DTA, EDX phân bổ kích thước hạt Hơn nữa, hoạt động xúc tác CuO cấu trúc nano đánh giá cách giám sát thoái biến cảm ứng ánh sáng mặt trời MB Kết thực nghiệm cho thấy, tỷ lệ suy thoái quang xúc tác MB phát 72.57%, 93.48%, 49.71% 95.7% hình cầu, dạng lỗ hỗng, tiểu cầu hình thái động lực học bậc tương ứng Hình thái khác dẫn tới dạng tinh thể có hoạt động quang hóa khác Lời cảm ơn Xin chân thành cảm ơn ông Palani Raja hỗ trợ thử nghiệm  ... ích quang xúc tác Ánh sáng mặt trời nguồn khóa rọi sáng để thực phản ứng khác quang xúc tác Ánh sáng nhìn thấy thành phần ánh sáng mặt trời so với ánh sáng xạ khả kiến, mà có khoảng 4% tổng xạ... trở nên có hiệu có mặt ánh sáng nhìn thấy, khơng thể thi? ??u từ quan điểm việc sử dụng hiệu ánh sáng mặt trời Nói chung, thuộc tính xúc tác bị ảnh hưởng hình thái Hàm ý quan trọng điều cần thi? ??t... độ nhạy đến vùng ánh sáng nhìn thấy khác dạng hình cầu dạng CuO có khả hấp thụ mạnh dạng cầu yếu Đó tinh thể dạng CuO có mặt tinh thể linh hoạt phản chiếu ánh sáng giảm So sánh mặt hoạt động