Tổng hợp và đặc tính của vật liệu nanocompozit fe2o3rgo có cấu trúc xốp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI  LUẬN VĂN THẠC SỸ Tổng hợp đặc tính vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO có cấu trúc xốp BÙI THỊ HUỆ Hue.BTCB180066@sis.hust.edu.vn Ngành Vật lý kỹ thuật Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Lan Chữ ký GVHD GS TS Phạm Thành Huy Viện: Chữ ký GVHD Tiên tiến Khoa học Cơng nghệ (AIST) HÀ NỘI, 05/2020 CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : Bùi Thị Huệ Đề tài luận văn: Tổng hợp đặc tính vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO có cấu trúc xốp Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số SV: CB180066 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 11/05/2020 với nội dung sau: - Bổ sung tình hình nghiên cứu ngồi nước - Bổ sung tài liệu tham khảo phần 1.5, cơng thức 1.7 1.8 - Trích dẫn tài liệu tham khảo cho quy trình tổng hợp GO - Thay “đường cong từ hóa” “đường cong từ trễ” hình 3.10 - Bổ sung tên tạp chí cho tài liệu tham khảo Ngày tháng năm 2020 Giáo viên hướng dẫn Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn TS Nguyễn Thị Lan GS TS Phạm Thành Huy Bùi Thị Huệ CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Tổng hợp đặc tính vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO có cấu trúc xốp Giáo viên hướng dẫn Giáo viên hướng dẫn (Ký ghi rõ họ tên) (Ký ghi rõ họ tên) TS Nguyễn Thị Lan GS TS Phạm Thành Huy LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành Luận văn Thạc sĩ trở thành người có khả nghiên cứu khoa học, em xin chân thành cảm ơn giúp đỡ cô TS Nguyễn Thị Lan thầy GS TS Phạm Thành Huy tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn ban Lãnh đạo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau Đại học, thầy cô Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) truyền kiến thức chuyên ngành quý báu tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu trường Em xin cảm ơn hỗ trợ Phịng thí nghiệm Hiển vi điện tử Vi phân tích (BKEMMA), Viện AIST, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội cho phép đo hệ SEM Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến anh, chị nghiên cứu sinh, bạn học viên cao học Viện AIST giúp đỡ em nhiều suốt trình thực luận văn Cuối cùng, em xin dành tất thành học tập tới người thân u gia đình - người ln bên cạnh động viên giúp đỡ em vượt qua khó khăn Nghiên cứu tài trợ từ nguồn kinh phí NAFOSTED mã số: 103.02-2017.357 Tóm tắt nội dung luận văn Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát tính chất vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX sở vật liệu RGO, -Fe2O3 chất tạo xốp AC 7000F có tỷ phần thay đổi 0%, 10% 20% Đánh giá vật liệu vật liệu dạng bột dạng viên nén hấp phụ riêng lẻ As (V) hấp phụ đồng thời ion As, Fe, Pb, Cr Phương pháp nghiên cứu sử dụng luận văn phương pháp thực nghiệm kết hợp tính tốn lý thuyết Đặc trưng vật liệu khảo sát thiết bị đại đáng tin cậy: XRD, FE-SEM, EDS, Raman, FT-IR, VSM, BET ICP-MS Luận văn có bố cục hợp lý, lý giải đầy đủ kết đạt cách khoa học Kết luận văn hoàn toàn phù hợp với vấn đề đặt ra; nghiên cứu có hệ thống, kết thu phong phú có ý nghĩa Định hướng khảo sát tỷ phần chất tạo xốp thời gian nung mẫu thay đổi, đánh giá khả hấp phụ ion kim loại khác vật liệu Hà Nội, tháng 05 năm 2020 HỌC VIÊN Bùi Thị Huệ MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano maghemite (-Fe2O3) 1.1.1 Cấu trúc tính chất 1.1.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano  -Fe2O3 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano  -Fe2O3 hấp phụ kim loại nặng 1.2 Vật liệu graphen RGO 1.2.1 Cấu trúc tính chất RGO 1.2.2 Các phương pháp tổng hợp RGO 1.2.3 Ứng dụng RGO hấp phụ kim loại nặng 1.3 Vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO .6 1.3.1 Một số phương pháp chế tạo tính chất vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO 1.3.2 Ứng dụng vật liệu nanocompozit  -Fe2O3/RGO hấp phụ kim loại nặng 1.4 Chất tạo xốp 1.4.1 Tính chất 1.4.2 Phân loại .7 1.5 Lý thuyết hấp phụ 1.5.1 Các khái niệm hấp phụ 1.5.2 Giải hấp phụ .10 1.5.3 Dung lượng hấp phụ 11 1.5.4 Hiệu suất hấp phụ 11 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 12 2.1 Thực nghiệm chế tạo vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO cấu trúc xốp12 2.1.1 Thiết bị, hóa chất 12 2.1.2 Quy trình thực nghiệm .13 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 16 2.2.1 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) 16 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction XRD) 18 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét trường phân tử (FE-SEM) 19 2.2.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 20 2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 20 2.2.6 Phương pháp xác định từ tính vật liệu thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) 21 2.2.7 Phương pháp quang phổ khối plasma kết hợp cảm ứng cao tần (ICP-MS) 22 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Hấp phụ khử hấp phụ N2 vật liệu (BET) 23 3.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu (XRD) 26 3.3 Hình thái vật liệu (FE-SEM) 27 3.4 Phổ tán xạ Raman 30 3.5 Phổ biến đổi hồng ngoại Fourier (FT-IR) .32 3.6 Khảo sát tính chất từ vật liệu (VSM) 33 3.7 Đánh giá khả hấp phụ vật liệu .34 3.7.1 Khả hấp phụ riêng lẻ As (V) .34 3.7.2 Khả hấp phụ đồng thời kim loại: As, Cr, Pb Fe 36 3.7.3 Cơ chế hấp phụ 36 CHƯƠNG KẾT LUẬN 38 4.1 Kết luận 38 4.2 Hướng phát triển Luận văn tương lai 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 PHỤ LỤC 44 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1 Cấu trúc magnetite (Fe3O4) maghemite (-Fe2O3) .1 Hình Cấu trúc RGO Hình Sơ đồ chuyển hóa graphit thành RGO Hình Quy trình tổng hợp GO 13 Hình 2 Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit  -Fe2O3/RGO 14 phương pháp hai bước 14 Hình Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX 15 Hình Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 theo phân loại IUPAC 17 Hình Máy đo quang phổ nhiễu xạ tia X 19 Hình Máy đo ảnh hiển vi điện tử quét trường phân tử 20 Hình Máy đo phổ tán xạ Raman 20 Hình Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR 21 Hình Thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM 22 Hình Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 mẫu NO4, 0%, 10%, 20% chưa nung nung 23 Hình Phân bố kích thước lỗ mao quản mẫu NO4, 0%, 10%, 20% chưa nung nung 25 Hình 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X GO RGO (a), mẫu NO4, 0% DN, 10% DN 20% DN (b) 27 Hình Ảnh FE-SEM mẫu NO4 (a), 0% CN (b) 0% DN (c) 28 Hình Ảnh FE-SEM mẫu 10% CN (a) 10% DN (b) 28 Hình Ảnh FE-SEM mẫu NO4 (a), 0% DN (b), 10% DN (c) 20% DN (d) 29 Hình Phổ EDS mẫu NO4 (a), 0% DN (b), 10% DN (c), 20% DN (d) 30 Hình Phổ Raman mẫu RGO (a), NO4 (b) 10% DN (c) 31 Hình Phổ FT-IR mẫu RGO, 10% DN NO4 32 Hình 10 Đường cong từ trễ mẫu NO4 vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX chưa nung nung 33 Hình 11 Đường từ hóa M (1/H) mẫu NO4 33 Hình 12 Hiệu suất hấp phụ As theo thời gian mẫu NO4, 0% DN, 10% DN 35 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1 Các thông số từ magnetite (Fe3O4) maghemite (-Fe2O3) Bảng Tính chất vật lý đơn lớp graphen nhiệt độ phòng Bảng Các thông số chất tạo xốp Bảng Danh mục dụng cụ, thiết bị cần dùng 12 Bảng 2 Các hóa chất sử dụng nghiên cứu 12 Bảng Các mẫu vật liệu tổng hợp .15 Bảng Các thông số thu từ phép đo BET mẫu NO4 mẫu -Fe2O3/RGO/CTX chưa nung nung 25 Bảng Kích thước tinh thể số mạng  -Fe2O3 mẫu NO4, 0% DN, 10% DN 20% DN 27 Bảng 3 Các thông số từ tính mẫu NO4 mẫu vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX chưa nung nung 34 Bảng Hiệu suất hấp phụ As (V) mẫu theo thời gian 35 Bảng Hiệu suất hấp phụ đồng thời kim loại As, Cr, Pb, Fe mẫu NO4, 0% DN 10% DN thời điểm 30 phút 36 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, ô nhiễm môi trường nước kim loại nặng (As, Fe, Mn, Cr, Pb, Hg, v.v), chất màu hữu (xanh metylen (MB), đỏ neutral (NR), orange G (OG), v.v) chất gây ô nhiễm khác mối quan tâm toàn xã hội Khoảng 25% dân số giới đứng trước nguy thiếu nước trầm trọng Trong tiếp xúc lâu ngày với nước bị ô nhiễm, chất ô nhiễm kim loại nặng tích tụ thể, gây nên ảnh hưởng bất thường, dẫn tới nhiều bệnh tật nguy hiểm Uống nước có hàm lượng asen cao thời gian dài ảnh hưởng đến sức khỏe với biểu thay đổi màu sắc da, xuất lỗ cứng lịng bàn tay lịng bàn chân, bệnh tiểu đường, huyết áp cao, tác hại phụ nữ trẻ em lớn Bên cạnh đó, sắt, chì, crom gây nên bệnh ngồi da, viêm khớp, tim mạch, rối loạn chuyển hóa, tiêu hóa rối loạn sinh sản Hậu nghiêm trọng mà kim loại gây ung thư Do vậy, nghiên cứu xử lý nước bị ô nhiễm, đặc biệt ô nhiễm kim loại nặng vấn đề cấp thiết Có nhiều phương pháp khác nghiên cứu sử dụng để xử lý nước bị nhiễm nói chung kim loại nặng nói riêng, kể đến như: phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp lọc, phương pháp oxy hóa, phương pháp trao đổi ion, phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, v.v Trong hấp phụ phương pháp kinh tế hiệu hẳn thiết kế vận hành đơn giản, dễ thực hiện, không phát sinh chất độc hại suốt q trình xử lý loại bỏ hầu hết chất gây ô nhiễm nước [1] Với tính chất vật lý hóa học đặc biệt, diện tích bề mặt riêng lớn, graphen oxit (GO) quan tâm nghiên cứu nhiều lĩnh vực, đặc biệt khả hấp phụ chất gây ô nhiễm nguồn nước Tuy nhiên, đơn lớp GO dễ bị kết dính trở lại dẫn tới độ chọn lọc thấp, giảm hiệu hấp phụ khó thu hồi, dễ gây tái nhiễm bẩn dung dịch ban đầu [2] Bên cạnh đó, hạt nano magnetite (Fe3O4) có từ độ bão hịa lớn, độc nên vật liệu có tiềm ứng dụng nhiều lĩnh vực như: ghi từ, xúc tác, y sinh, xử lý kim loại nặng nước, v.v Tuy nhiên, có tính chất từ nội nên hạt nano từ Fe3O4 dễ bị kết tụ co cụm theo thời gian làm cho diện tích bề mặt riêng giảm [3] Xu hướng sử dụng hạt nano từ xen vào lớp GO nhằm làm giảm khả tự kết dính GO, đồng thời việc cố định hạt Fe3O4 GO ngăn chặn việc tự kết tụ hạt Fe3O4 Sự kết hợp giúp vật liệu GO/Fe3O4 giảm thiểu hạn chế vật liệu riêng lẻ, đồng thời phát huy tốt tính chất ưu việt chúng, ứng dụng làm nước bị ô nhiễm [4] Trong nghiên cứu trước đây, nhóm nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu nano lai GO/Fe3O4 (GO chiếm 10% khối lượng) phương pháp đồng kết tủa với kích thước trung bình hạt nano Fe3O4 cỡ 15 nm, ứng dụng hấp số sóng 3443 cm-1, 1625 cm-1, cịn có cực đại với cường độ đơn rõ nét, đặc trưng cho liên kết Fe-O vật liệu -Fe2O3 số sóng 562 cm-1 [52], điều khẳng định thêm cho kết Raman tồn  -Fe2O3 RGO Phổ FT-IR mẫu 10% DN xuất dao động liên kết N-H có chất tạo xốp AC 7000F chứng tỏ chất tạo xốp bị nhiệt phân hủy tạo thành hợp chất khí Xem xét kết mẫu RGO, mẫu NO4 mẫu 10% DN thấy rằng, tất đỉnh hấp thụ xuất đặc trưng cho hai vật liệu RGO -Fe2O3 Điều chứng tỏ có tương tác hạt  -Fe2O3 RGO trình hình thành vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO -Fe2O3/RGO/CTX 3.6 Khảo sát tính chất từ vật liệu (VSM) Kết thu sử dụng từ kế mẫu rung để nghiên cứu tính chất từ vật liệu nanocompozit  -Fe2O3/RGO dạng bột (NO4) mẫu vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX trình bày hình 3.10 Độ từ hóa bão hịa (Ms) xác định từ đồ thị M (1/H) (hình 3.11) vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO dạng bột (NO4) có giá trị cao 65 emu/g Hình 10 Đường cong từ trễ mẫu NO4 vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX chưa nung nung Hình 11 Đường từ hóa M (1/H) mẫu NO4 33 Từ kết đo tính chất từ thấy đường cong từ trễ vật liệu có dạng hình chữ S, mẫu có tượng hồi phục siêu thuận từ với giá trị từ độ bão hòa cao lực kháng từ Hc có giá trị nhỏ Kết cho thấy, dễ dàng tách vật liệu khỏi dung dịch nhờ hỗ trợ từ trường Các thơng số độ từ hóa bão hịa (Ms) lực kháng từ (Hc) vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO dạng bột (NO4) mẫu vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX trình bày bảng 3.3 Bảng 3 Các thơng số từ tính mẫu NO4 mẫu vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX chưa nung nung Tên mẫu MS (emu/g) HC (Oe) NO4 65 0% DN 58,5 0% CN 62,4 10% DN 54,9 10% CN 60,2 20% DN 51,6 20% CN 59,9 5,4 6,9 5,1 7,2 5,6 7,2 5,0 Các mẫu vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX chưa nung có giá trị ~ 62,4 emu/g (0% CN); 60,2 emu/g (10% CN), 59,9 emu/g (20% CN) Kết cho thấy giá trị Ms giảm dần tỷ lệ chất tạo xốp mẫu tăng lên thấp so với mẫu NO4 Điều lý giải đóng góp chất tạo xốp AC 7000F vào tổng khối lượng mẫu đo, tạo số lượng pha tạp không mong muốn gây hiệu ứng che chắn/ bao phủ lớp phi từ CTX bề mặt hạt nano  -Fe2O3, từ làm giảm mật độ hạt nano từ -Fe2O3 vật liệu Ngoài ra, giá trị từ độ bão hòa mẫu vật liệu nanocompozit  -Fe2O3/RGO/CTX nung thấp nhiều so với mẫu NO4 (65 emu/g) với giá trị ~ 58,5 emu/g (0% DN); 54,9 emu/g (10% DN), 51,6 emu/g (20% DN) Sự chênh lệch độ từ hóa bão hịa vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX nung mẫu NO4 cho ảnh hưởng nhiệt độ trình nung mẫu 1500C Tuy nhiên, việc giảm cường độ độ từ hóa khơng làm ảnh hưởng đến q trình tách mẫu khỏi dung dịch giá trị > 30 emu/g 3.7 Đánh giá khả hấp phụ vật liệu 3.7.1 Khả hấp phụ riêng lẻ As (V) Với hệ thống bể lắng lọc nước đơn giản kết hợp với giàn mưa hệ thống lọc nước sinh hoạt khác hay bể lọc chậm thời gian lọc nước khơng dài, từ 30 phút đến 60 phút cho quy trình lọc Chính vậy, luận văn này, trình khảo sát khả hấp phụ As (V) vật liệu tiến hành thời gian từ 15 phút đến 45 phút Các phiếu đánh giá khả hấp phụ đính kèm luận văn phần phụ lục, sau phần tài liệu tham khảo 34 Trên sở nghiên cứu trước nhóm [5], chúng tơi lựa chọn khối lượng 0,1g/200 mL để khảo sát thơng số cịn lại Hiệu suất hấp phụ (H) mẫu vật liệu NO4, 0% DN 10% DN xác định theo cơng thức (1.8) trình bày mục 1.5 chương Từ kết phân tích phương pháp ICP-MS hàm lượng As, kết khảo sát hiệu suất hấp phụ As (V) theo thời gian từ 15 phút đến 45 phút mẫu vật liệu nanocompozit  -Fe2O3/RGO dạng bột (NO4), vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX 0% DN 10% DN trình bày hình 3.12 Từ hình 3.12 ta thấy rằng, tất mẫu vật liệu cho hiệu suất hấp phụ (H) theo thời gian khác Bảng 3.4 trình bày kết hiệu suất hấp phụ As (V) theo thời gian từ 15 phút đến 45 phút mẫu NO4, 0% DN 10% DN, so sánh với mẫu GO, Fe3O4 GO/Fe3O4 nghiên cứu trước nhóm với kích thước hạt oxit sắt Fe3O4 ~ 15 nm [5] Hình 12 Hiệu suất hấp phụ As theo thời gian mẫu NO4, 0% DN, 10% DN Bảng Hiệu suất hấp phụ As (V) mẫu theo thời gian Ion kim loại/ Tên mẫu GO [5] Fe3O4 [5] 15 phút 30 phút 45 phút 85,29% 58,59% 84,27% 73,25% 84,09% 78,34% GO/Fe3O4 [5] 92,49% 99,5% 98,96% NO4 88,7% 96,7% 98,9% 0% DN 10% DN 63,3% 78,7% 92% 96% 99,7% 99,4% Kết nghiên cứu hiệu suất hấp phụ theo thời gian cố định 30 phút cho thấy: sử dụng vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO dạng bột (mẫu NO4) phân tán 35 vào nước bị nhiễm Asen, hiệu suất hấp phụ đạt giá trị 96,7% Sau hấp phụ, mẫu NO4, 0% DN 10% DN có khả thu hồi từ trường ngồi tái sử dụng vật liệu khó triển khai hộ gia đình Viên ép -Fe2O3/RGO chưa có chất tạo xốp sau nung (0% DN) sử dụng vật liệu lọc thiết bị hiệu suất hấp phụ giảm (chỉ 92%) điều không mong muốn Viên ép -Fe2O3/RGO với 10% chất tạo xốp sau nung (10% DN), vấn đề giải Hiệu suất hấp phụ 96% tương đương với giá trị vật liệu -Fe2O3/RGO dạng bột phân tán trực tiếp nước kết khả quan 3.7.2 Khả hấp phụ đồng thời kim loại: As, Cr, Pb Fe Bảng 3.5 trình bày hiệu suất hấp phụ đồng thời kim loại As, Cr, Pb, Fe vật liệu nanocompozit  -Fe2O3/RGO dạng bột (NO4), vật liệu nanocompozit -Fe2O3/RGO/CTX 0% DN 10% DN thời điểm 30 phút Tại thời điểm hấp phụ 30 phút, mẫu NO4 0% DN cho hiệu suất hấp phụ cao As (93,3%) Nhận thấy tất mẫu cho khả hấp phụ As, Pb Cr cao có phần hạn chế với Fe Điều giải thích tương tác ion Fe hệ vật liệu yếu, Fe có sẵn vật liệu Kết sau hấp phụ cho thấy nồng độ ion kim loại đạt chuẩn theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước sử dụng cho mục đích sinh hoạt (QCVN01-1:2018/BYT) Bảng Hiệu suất hấp phụ đồng thời kim loại As, Cr, Pb, Fe mẫu NO4, 0% DN 10% DN thời điểm 30 phút Ion kim loại C0 NO4 0% DN 10% DN Ct As 0,015 0,001 Cr 0,081