Nghiên cứu xử lý và thu hồi cao su từ nước thải quá trình loại bỏ protein từ cao su thiên nhiên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu xử lý thu hồi cao su từ nước thải trình loại bỏ protein từ cao su thiên nhiên TRẦN THỊ VÂN ANH Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Đặng Ngọc Tuệ TS Đặng Quốc Khánh Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu xử lý thu hồi cao su từ nước thải trình loại bỏ protein từ cao su thiên nhiên TRẦN THỊ VÂN ANH Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Đặng Ngọc Tuệ Chữ ký GVHD TS Đặng Quốc Khánh Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 2020 Chữ ký GVHD CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Trần Thị Vân Anh Đề tài luận văn: Nghiên cứu xử lý thu hồi cao su từ nước thải trình loại bỏ protein từ cao su thiên nhiên Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số SV: CA180224 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 31/10/2020 với - nội dung sau: Quy trình xử lý nước thải cao su sau trình keo tụ phương pháp tạo phức xúc tác đồng thể ion kim loại chuyển tiếp ligand; - Quy trình thu hồi cao su; - Trích dẫn thêm TLTK; - Hình thức văn Ngày văn GVHD Giáo viên hướng dẫn tháng Tác GVHD CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG năm 2020 giả luận ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Tên đề tài: Nghiên cứu xử lý thu hồi cao su từ nước thải trình loại bỏ protein từ cao su thiên nhiên Mã đề tài: Ngành: Người hướng dẫn 1: TS Đặng Ngọc Tuệ Người hướng dẫn 2: TS Đặng Quốc Khánh Người hướng dẫn (ký ghi rõ họ tên) Người hướng dẫn (ký ghi rõ họ tên) TS Đặng Ngọc Tuệ TS Đặng Quốc Khánh LỜI CẢM ƠN Lời cho em xin gửi lời cảm ơn đến thầy mơn Hóa lý, Viện kỹ thuật Hóa học thầy môn Vật liệu kim loại màu Composite, Viện kỹ thuật khoa học Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Đặc biệt em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Ngọc Tuệ TS Đặng Quốc Khánh giao đề tài tận tình hướng dẫn suốt trình thực luận văn Vấn đề nghiên cứu có khả ứng dụng rộng rãi, phát triển nhiều nhánh định hướng nghiên cứu nên thời gian thực cịn nhiều hạn chế Kính mong thầy bạn giúp đỡ góp ý để luận văn hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng Tác giả năm 2020 Trần Thị Vân Anh TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Sự cần thiết đề tài Trên giới, ngành công nghiệp sản xuất sản phẩm từ mủ cao su đa dạng với loại sản phẩm có nhiều tính phong phú đệm, lót đệm, vịng bịt cao su chịu nhiệt, đệm vải cao su dùng cho thiết bị thủy lực, găng tay cao su y tế, bao cao su, túi chườm cao su nóng, đầu dị cao su tự nhiên cao su sử dụng y tế…Có thể thấy rằng, mủ cao su thiên nhiên - latex (CSTN) vật liệu có nhiều đặc tính tuyệt vời lựa chọn cho việc sản xuất sản phẩm chuyên dụng, đồ dùng gia đình thiết bị ngành cơng nghiệp Đặc tính kháng nước, tính cách điện, tính dẻo, tính đàn hồi thân thiện với môi trường giúp cho sản phẩm từ cao su mang lại lợi ích lớn Tuy nhiên, hợp phần tồn mủ cao su protein chứng minh nguyên nhân gây tác động khơng mong muốn gây an toàn cho người tiêu dùng sau tiếp xúc với vật phẩm Ngoài việc gây dị ứng da sử dụng sản phẩm có tiếp xúc với người, với loại cao su thương mại rắn có chứa hàm lượng lớn protein, bảo quản protein bị phân hủy gây nên mùi khó chịu Chính việc loại bỏ protein khỏi cao su thiên nhiên (CSTN) mang lại nhiều lợi ích Đối với mủ cao su, loại bỏ protein làm tăng tính đàn hồi, giảm độ bền ứng suất, cải thiện độ dẻo vật liệu, thích hợp cho sản xuất sản phẩm găng tay, sợi cao su cho giày dép… Bên cạnh đặc tính ưu việt, nước thải q trình loại bỏ protein có hàm COD độ màu cao Điều cho thấy nước thải có chứa nhiều chất hữu đặc biệt chất hữu khó phân hủy sinh học, nguyên nhân gây ô nhiễm nghiêm trọng thải nguồn tiếp nhận hệ thống nước thị, khu dân cư; sơng, suối, kênh, mương; hồ, ao, đầm Xuất phát từ mối nguy tiềm ẩn cho môi trường, việc lựa chọn xử lý tiêu COD từ nước thải trình loại bỏ protein từ mủ cao su latex phương pháp hóa lý kết hợp với phức xúc tác đồng thể khơng đảm bảo an tồn mơi trường sản xuất mà cịn góp phần thu hồi, tái sử dụng phần cao su lại nước thải Do vậy, tác giả lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý thu hồi cao su từ nước thải trình loại bỏ protein từ cao su thiên nhiên” để thực nghiên cứu khuôn khổ luận văn tốt nghiệp Các vấn đề cần giải - Nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ kết hợp phức xúc tác đồng thể ion kim loại chuyển tiếp ligand thích hợp để xử lý nước thải trình loại bỏ protein từ cao su thiên nhiên - Xác định yếu tố ảnh hưởng để thiết lập điều kiện tối ưu cho trình xử lý - Nghiên cứu thu hồi cao su nước thải Xác định số tính chất cao su thu hồi với cao su thiên nhiên - Đánh giá ban đầu khả tái sử dụng cao su thu hồi Phương pháp thực - Phương pháp keo tụ phèn nhôm Al3+, Ca2+, kết hợp Al3+, Ca2+: tiền xử lý tận dụng nguồn cao su dư sau trình ly tâm loại bỏ protein - Phương pháp xử lý nước thải sử dụng phức xúc tác đồng thể ion Ni2+, Co2+, ligand (axit citric – H L) trình tạo lượng lớn gốc tự có hoạt tính cao gốc OH- (hydroxyl), oxy hóa hầu hết hợp chất hữu khó bị phân hủy Trong xử lý môi trường, phương pháp cải tiến mở rộng hệ fenton cổ điển nhằm mở rộng dải pH xử lý từ vùng pH 3-4 đến pH 9-10 giảm nồng độ ion kim loại H O sử dụng cách phối hợp với ligan phù hợp axit citric (H L), EDTA, axit glutamic,… với ion kim loại chuyển tiếp Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Cu2+,… vào dạng phức chất đồng thể Các chất hữu khó phân hủy, độ màu độ pH cao nước thải trình tách protein khỏi mủ cao su không xử lý làm ảnh hưởng không nhỏ đến chất lượng môi trường Kết thực  Phương pháp keo tụ (tiền xử lý mẫu nghiên cứu) với chất keo tụ, trợ keo tụ độc lập, kết hợp Al3+ hay Ca2+ khẳng định khả xử lý mức độ ô nhiễm với hiệu xử lý cao Với khảo sát tỉ lệ nồng độ Al3+ : Ca2+ (1:1) hiệu suất xử lý đạt hiệu cao 98,54% ( COD = 960 mg/l) điều kiện COD đầu vào 65533mg/l, T = 30oC, pH=7,5, V Al3+ =V Ca2+ =3mlsau trình keo tụ.Các bơng keo có kích thước lớn, độ kết dính cao tạo khối cao su lơ lửng thể tích Mẫu sau xử lý nhiệt đánh giá sơ có chất lượng khả quan  Với thơng số đầu vào (COD=980 mg/L), trình xử lý chất ô nhiễm hữu (được thể qua số COD) phức xúc tác đồng thể ion kim loại chuyển tiếp ligand trường hợp (Hệ 1: WS – H L - Ni2+ - H O , Hệ 2: WS – H L - Co2+ - H O , Hệ 3: WS – H L - Ni2+ - Co2+ - H O ) cho thấy Hệ 3: WS – H L - Ni2+ - Co2+ - H O với điều kiện phản ứng ([ion kim loại]= ([Co2+] +[H L] )= 4.10-3M; [Co2+] :[H L] =1:1; [H O ] = 4.10-2M; pH = 10.5; t=180 phút đạt hiệu (COD=175mg/L) - đạt yêu cầu theo QCVN012008BTNMT (quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên) (COD=250 mg/L -Cột B) cao chút so với cột B quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT, cần phải tiếp tục tối ưu hóa q trình xử lý Hà Nội, ngày 31 tháng 10 năm 2020 Học viên thực Trần Thị Vân Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Thành phần mủ cao su[13] 1.1.1 Pha phân tán – Serum 1.1.2 Pha bị phân tán- hạt tử cao su 1.2 Quy trình sơ chế mủ cao su[1] 1.2.1 Phân loại mủ 1.2.2 Bảo quản mủ 1.2.3 Quy trình sơ chế mủ[1] 1.2.3.1 Nguyên liệu thiết bị 1.2.3.2 Quy trình tách protein[9] 1.3 Nguồn gốc tính chất nước thải ngành chế biến mủ cao su[13] 1.3.1 Nguồn gốc nước thải 1.3.2 Tính chất nước thải cao su[13] 10 1.4 Công nghệ xử lý nước thải cao su nước[13] 10 1.5 Các tiêu đánh giá chất lượng nước[5] 11 1.5.1 Các tiêu vật lý 11 1.5.1.1 Độ cứng 11 1.5.1.2 Màu sắc 11 1.5.1.3 Hàm lượng chất rắn 11 1.5.1.4 Độ đục 12 1.5.1.5 Độ phóng xạ 12 1.5.1.6 Mùi vị 12 1.5.1.7 Nhiệt độ 12 1.5.2 Các tiêu hóa học 12 1.5.2.1 Chỉ số SS (solid solved- chất rắn lơ lửng) 13 1.5.2.2 Chỉ số pH 13 1.5.2.3 BOD((Biochemical oxygen Demand)-nhu cầu oxy sinh hố) 13 1.5.2.4 Hàm lượng oxy hịa tan nước- DO 14 1.5.2.5 COD (Chemical oxygen Demand – nhu cầu xy hố học) 15 1.5.2.6 Chỉ số phốtpho 16 1.5.2.7 Chỉ số Nitơ 16 1.6 Xúc tác phản ứng phân huỷ H2O2 phức chất ion kim loại chuyển tiếp[17] 17 i 1.6.1 Ion kim loại chuyển tiếp xúc tác 17 1.6.2 Ảnh hưởng tạo phức đến tích chất hóa lý Mz+[17] 19 1.6.2.1 Tăng tính bền thủy phân ion kim loại 19 1.6.2.2 Sự tạo phức làm tăng tốc độ phản ứng .21 1.6.3 Khả tạo phức trung gian hoạt động[12] 23 1.6.4 Xúc tác phân hủy H2O2 24 1.7 Các phương pháp xử lý nước thải[7] .25 1.7.1 Phương pháp vật lý xử lý nước thải 26 1.7.1.1 Song chắn rác 26 1.7.1.2 Xử lý phương pháp lắng cát 26 1.7.1.3 Xử lý phương pháp tuyển 27 1.7.2 Phương pháp hóa lý xử lý nước thải .27 1.7.2.1 Xử lý phương pháp trung hòa 27 1.7.2.2 Xử lý phương pháp keo tụ tạo .28 1.7.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình keo tụ 33 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1 Thông số đầu vào điều kiện lựa chọn mẫu nghiên cứu[8] 38 2.2 Hóa chất, thiết bị nghiên cứu[8] .38 2.2.1 Hóa chất 38 2.2.2 Thiết bị nghiên cứu[17] 39 2.2.3 Phương pháp nghiên cứu[17] 40 2.2.3.1 Lấy mẫu bảo quản mẫu 40 2.2.3.2 Phương pháp phân tích COD[17] 40 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Khảo sát khả tiền xử lý nước thải khả thu hồi cao su41 3.1.1 Khảo sát khả xử lý Ca2+ 41 3.1.2 Khảo sát khả xử lý Al3+ 42 3.1.3 Khảo sát khả kết hợp Al3+ Ca2+ .45 3.1.4 Khảo sát tỉ lệ nồng độ Al3+ : Ca2+ (1:1) 45 3.1.4.1 Khảo sát tỉ lệ nồng độ Al3+: Ca2+ (2:1) .47 3.1.4.2 Khảo sát tỉ lệ nồng độ Al3+ : Ca2+ 1:2 .48 3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất trình xử lý .50 3.1.6 Thu hồi cao su .52 3.1.6.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 53 3.1.6.2 Phương pháp xác định độ nảy cao su .53 ii Bảng 6: Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đến số COD hiệu suất xử lý sau trình keo tụ với tỉ lệ nồng độ Al3+ : Ca2+ 1:2 Thể tích Thể tích Chỉ số Al3+(ml) Ca2+ (ml) COD(mg/l) 0,5 1,0 2650 95,96 1,0 2,0 2350 96,41 1,5 3,0 2250 96,57 2,0 4,0 2500 96,19 2,5 5,0 2600 96,03 3,0 6,0 2700 95,88 3,5 7,0 2650 95,96 STT - Hiệu suất(%) Từ bảng số liệu ta có đồ thị phụ thuộc tỉ nồng độ Al3+ Ca2+ tới trình xử lý COD hiệu suất trình thể đây: Chỉ số COD (mg/l) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Hình 16:Ảnh hưởng nồng độ chất keo tụ đến số COD sau trình keo tụ với lệ nồng độ Al3+ : Ca2+ 1:2 49 Hiệu suất xử lý COD (%) 96.7 96.6 96.5 96.4 96.3 96.2 96.1 96 95.9 95.8 Hình 17: Ảnh hưởng nồng độ chất keo tụ đến hiệu suất xử lý sau trình keo tụ với lệ nồng độ Al3+ : Ca2+ 1:2 3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất trình xử lý Quá trình nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ nồng độ Al3+ Ca2+ đến trình keo tụ cho thấy với VAl3+=VCa2+=3ml hiệu xử lý tốt Tuy nhiên thực tế pH có ảnh hưởng khơng nhỏ đến trình keo tụ cần khảo sát chi tiết để xác định điều kiện tối ưu cho trình xử lý thu hồi Quy trình thực hiện: Chuẩn bị cốc có mỏ đánh số từ đến với thể tích nước thải 30mL Lấy 3ml dung dịch Al3+, khuấy đều( tốc độ khuấy khoảng 200 vòng/phút) phút Tiếp theo, xác định pH dung dịch điều chỉnh giá trị mẫu pH= 6; 6,5; 7; 7,5; 8; 8,5; 9,0 Thêm 3ml dung dịch Ca2+ vào khuấy (tốc độ khuấy < 200 vòng/phút) phút Thời gian phản ứng 30 phút Dung dịch đem lọc xác định giá trị COD Kết đưa Bảng Hình 19, Hình 20 xác định điều kiện tối ưu để tiến hành phản ứng pH =7.5 (giá trị COD =960mg/L) Bảng 7: Khảo sát ảnh hưởng pH đến số COD hiệu suất xử lý sau trình keo tụ STT Mẫu pH COD(mg/l) Hiệu suất(%) 1 6,0 1162 98,23 2 6,5 1212 98,15 50 3 7,0 1313 98,00 4 7,5 960 98,54 5 8,0 1111 98,30 6 8,5 1212 98,15 7 9,0 1061 98,38 COD(mg/l) 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Hình 18: Ảnh hưởng pH đến số COD sau trình keo tụ Hiệu suất(%) 98.6 98.5 98.4 98.3 98.2 98.1 98 97.9 Hình 19: Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý sau trình keo tụ Từ Bảng Hình 19, Hình 20 nhận thấy điều kiện COD đầu vào 65533mg/l, T = 30oC mẫu số (pH=7,5) đạt hiệu xử lý cao 98,54% 51 số COD=960 mg/l sau trình keo tụ Điều kiện tối ưu xác định pH = 7,5, VAl3+=VCa2+=3ml 3.1.6 Thu hồi cao su Sau tiến hành khảo sát hiệu cáctỉ lệ nồng độ Al3+: Ca2+, ảnh hưởng pH đếnquá trình xử lý thu hồi cao su Các kết thu cho thấy tạitỉ lệ nồng độAl3+: Ca2+ = 1:1, điều kiện tối ưu để tiến hành phản ứng pH =7.5, nhiệt độ 30oC, số COD đầu vào 65533mg/lcho hiệu xử lý cao chất lượng cao su thu hồi tốt Quy trình thu hồi cao su: - Chuẩn bị cốc có mỏ 500ml Sau lấy 500ml mẫu cho vào cốc bị - Cho dung dịch phèn nhôm Al3+ 10% vào cốc với thể tích Al3+ 50ml, khuấy dung dịch vòng phút với tốc độ khuấy khoảng 200 vịng/phút, sau khuấy chậm phút (40 vòng/phút) - Thêm dung dịch Canxi clorua Ca2+ 10% vào cốc với thể tích Ca2+ khảo sát khoảng từ 50ml tiếp tục khuấy vòng phút với tốc độ khuấy < 200 vòng/ phút - Tiến hành phản ứng khoảng 30 phút, dung dịch sau lọc tách xác định số COD Cao su thu (hình 20) đem kiểm tra độ nảy dọc thể bảng (Bảng 8) đây: Hình 20: Hình ảnh cao su thu sau trình keo tụ xử lý với tỷ lệ nồng độ Al3+ : Ca \ 2+ (1:1); (2:1); (1:2) 52 3.1.6.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt đo máy LLOYD theo tiêu chuẩn ASTM D412 Tốc độ kéo mẫu 5mm/phút Mẫu đo cắt thành hình mái chèo hình bên Kết kiểm tra lấy trung bình mẫu đo Hình 21: Mẫu cao su tiêu chuẩn đo độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt σk (MPa) mẫu tính theo cơng thức sau: Trong đó: • σk độ bền kéo đứt (MPa) (N/mm2) • F lực kéo đứt mẫu (N) • S tiết diện phần kéo đứt (mm2) 3.1.6.2 Phương pháp xác định độ nảy cao su Phương pháp xác định khả hấp thụ lực va đập cao su rắn từ phép đo lực nảy thẳng đứng vật nặng thả rơi từ chiều cao xác định 400mm Các thông số phép đo thực theo tiêu chuẩn ASTM D2632 Thiết bị đo mô tả hình bên 53 Hình 22: Thiết bị xác định độ nảy cao su Thước đo thiết bị chia thành 100 phần ứng với chiều cao 400mm đánh số từ đến 100 theo chiều từ lên Khi thả cho nặng (plunger) rơi tự va đập với mẫu, độ nảy lên nặng sau va chạm ghi nhận kết của phép đo Tiến hành phép đo từ – lần để lấy giá trị trung bình Bảng 8: Độ nảy dọc mẫu thu hồi: S1 28% STT Tên mẫu Độ bền kéo, MPa Độ giãn dài, mm S1 0.52 30.8 S1 0.57 30.5 S1 0.42 31.1 Kết đo cho thấy lượng cao su thu hồi trình loại bỏ protein tốt mặt lượng, số học bị suy giảm so với cao su thiên nhiên tồn Ca2+ dư mẫu nghiên cứu Mặc dù sản phẩm thu hồi đánh giá sử dụng tốt sau tiến hành lưu hóa đẻ tang độ bền 54 tính, sử dụng kết hợp với phụ gia phù hợp để chế tạo vật liệu cao su dùng rải sân bóng đá, vật liệu đệm… 3.2 Xử lý chất ô nhiễm hữu phức xúc tác đồng thể ion kim loại chuyển tiếp ligan Số liệu thực nghiệm trình nghiên cứu khẳng định khả xử lý chất hữu độc hại tồn mẫu nước thải trình loại bỏ protein từ cao su latex hiệu quả, hiệu suất đạt 90% Tuy nhiên hàm lượng COD gốc cao dẫn tới chất lượng mẫu nước sau trình keo tụ (COD=960 mg/L) chưa đạt giá trị cho phép theo QCVN 40:2011/BTNMT QCVN01-2008BTNMT (quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên) (COD=250 mg/L -Cột B) Trong nhiều năm trở lại đây, xúc tác phức đồng thể với ưu tiến hành điều kiện mềm (nhiệt độ phịng, áp suất khí quyển), đặc biệt khả phân hủy H2O2 tạo gốc tự hydroxyl (.OH) oxy hóa mạnh chất hữu khó phân hủy thu hút nhiều nhà nghiên cứu xử lý môi trường nước Đã có nghiên cứu mặt lý thuyết thực tiễn hoạt tính xúc tác phức ion kim loại chuyển tiếp Ni2+, Co2+, Mn2+, Cu2+ với ligand thích hợp (EDTA, axit citric, Histidin, axit Glutamic…) xử lý mầu nước thải dệt nhuộm, xử lý phenol, dẫn xuất phenol… ứng dụng thực tế xử lý nước thải trình chế biến cao su mà trình loại bỏ protein từ cao su latex hạn chế, gần chưa có cơng bố cụ thể Nghiên cứu lựa chọn phức xúc tác đơn kim loại ion Co2+, Ni2+ phức xúc tác đa kim loại kết hợp ion Co2+, Ni2+ với ligand axit citric (H4L) nhằm xử lý nồng độ chất hữu khó phân hủy mẫu nước thải trình loại bỏ protein cao su latex sau trình tiền xử lý, thu hồi cao su phương pháp keo tụ Chỉ số COD sử dụng để đánh giá hiệu xử lý mẫu nghiên cứu 3.2.1 Ion kim loại chuyển tiếp ligand 3.2.1.1 Ion kim loại tạo phức Ni2+ Ion Ni2+ (1s22s22p63s23p63d84s0) ion kim loại chuyển tiếp tham gia tạo phức chất tâm hoạt động xúc tác men thể người động vật 55 Ion Ni2+ tạo nhiều phức chất khác số phối trí Ni2+ biến đổi từ đến (nhưng thường 4) Phức chất nhân tạo ion Ni2+ với ligan thích hợp điều kiện xác định chất xúc tác - mơ hình tâm hoạt động chất xúc tác men hệ cho 3.2.1.2 Ion kim loại chuyển tiếp Co2+ Ion Co2+ kim loại chuyển tiếp có cấu trúc electron 1s22s22p63s23d74s2, bán kính ion r=0,82 A0, ion hóa I= 33,49 (eV), đứng thứ 27, chu kỳ bảng hệ thống tuần hồn hóa học Đây ion kim loại chuyển tiếp tham gia vào thành phần enzym tâm hoạt động xúc tác enzym [18] Coban có phân lớp bên ngồi 4s, 3d, 4p có lượng xấp xỉ chưa bão hòa, nên ion Co2+ nhiều obital trống, có khả lai hóa cao, khả phối trí lớn Do có đặc tính vậy, lựa chọn ligand thích hợp cho q trình tạo phức có vai trị xúc tác hiệu q trình oxi hóa hợp chất hữu khó phân hủy sinh học 3.2.1.3 Ligand: Axit Citric Ký hiệu H4L với giá trị pK phân ly: pK1 = 2,86; pK2 = 4,15; pK3 = 5,4 ; pK4 = 11,6 ; Axit Citric có khả tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp : Ni2, Co2+, Fe2+, Mn2+ Hơn tác dụng xúc tác phức chất hai nhân Ni2+,Co2+, Fe2+, Mn2+ H4L trình phân hủy H2O2 tạo gốc tự OH 3.2.1.4 Chất oxy hoá H2O2 Nghiên cứu lựa chọn H2O2 chất oxyhoá dựa nguyên nhân sau đây: 56 Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 phức chất, mơ hình thích hợp cho vịêc nghiên cứu thiết lập quy luật động lực học chế qúa trình xúc tác đồng thể oxyhoá - khử phức tạp nhiều Dưới tác dụng hoạt hóa phức xúc tác H2O2 trở thành chất oxyhoá mạnh - nguồn phát sinh gốc tự OH O2 ( ∆g) khiết mặt sinh thái Thuận tiện cho việc dõi tốc độ q trình xúc tác oxyhố - khử cách đo thể tích O2 xác định tiêu hao H2O2 Ở điều kiện áp suất 760 mmHg 250C, 100 gam nước có 0,003932 gam oxy hoà tan (~ 1,2.10-2M) nước tự nhiên (sơng hồ) 1,2.10-2÷ 1,2.10-3M Với lượng hồ tan O2 đóng vai trị chất oxyhố mạnh tác dụng hoạt hoá phức chất ion kim loại chuyển tiếp thích hợp Do đó, hệ xúc tác cho tiến hành kiểm tra ảnh hưởng oxy khơng khí tan đến q trình xúc tác oxyhố Quy trình xử lý nước thải cao su sau trình keo tụ phương pháp tạo phức xúc tác đồng thể ion kim loại chuyển tiếp ligand: + Chọn ion kim loại ligan với nồng độ thích hợp + Xác định thông số đầu vào như: pH, nhiệt độ, COD + Thêm ligan vào cốc chứa sẵn mẫu nước thải có khoảng pH khoảng hoạt động ion kim loại lựa chọn (dùng NaOH HCl để điều chỉnh pH) khuấy thời gian phút +Tiếp tục thêm ion kim loại với nồng độ thích hợp vào cốc trên, sau điều chỉnh giữ pH khoảng hoạt động kim loại khuấy phút + Thêm H2O2 vào cốc, điều chỉnh pH khoảng hoạt động khuấy máy khuấy với tốc độ khuấy khoảng 300 vòng/ phút, thời gian phản ứng 180 phút, nhiệt độ 300C + Để dung dịch lắng khoảng 30 phút sau lọc lấy phần dung dịch để xác định số COD hiệu xử lý trình 57 3.3 Khảo sát khả xử lý COD mẫu nghiên cứu Quá trình keo tụ coi bước quan trọng trình thu hồi cao su tiền xử lý mẫu nghiên cứu Mặc dù vậy, COD = 960 mg/L so với QCVN 40:2011/BTNMT (COD_Cột B = 150 mg/L) QCVN012008BTNMT (quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên) (COD=250 mg/L -Cột B) Đã có nghiên cứu mặt lý thuyết khả xúc tác phân hủy H2O2, oxy hóa hợp chất hữu phức ion kim loại chuyển tiếp [18] nghiên cứu thực tế ảnh hưởng với trình xử lý nước thải trình loại bỏ protein, loại nước thải có số COD cao gấp nghìn lần tiêu cho phép Kế thừa tham khảo số điều kiện nghiên cứu lý thuyết phức ion kim loại chuyển tiếp với citric công bố [18], nghiên cứu lựa chọn hệ nghiên cứu Nghiên cứu lựa chọn hệ nghiên cứu nước thải trình loại bỏ Protein từ Cao su latex (WS) sau: Hệ 1: WS – H4L- Ni2+ - H2O2 Hệ 2: WS – H4L- Co2+ - H2O2 Hệ 3: WS – H4L - Ni2+ - Co2+ - H2O2 3.3.1 Khảo sát khả xử lý Hệ Điều kiện phản ứng: [Ni2+]0=[H4L]0= 4.10-3M; [H2O2]0= 4.10-2M; CODvào= 980 mg/L; pH = 10.5; t=180 phút Theo [18], khoảng pH = 10.5 nồng độ [Ni2+]0 ≥ 4.10-3M điều kiện thuận lợi tối ưu để tạo phức hai nhân Ni2L24-(có độ bền logK = 17.7), qua thúc đẩy hoạt tính xúc tác tăng lên đồng nghĩa với việc gia tăng tạo thành gốc tự do, tăng khả xử lý chất hữu khó phân hủy theo phản ứng sau: 2Ni2+ + 2H4L  Ni2L24- + 8H+ Thực tế cho thấy, xử lý pha loãng mẫu theo tỷ lệ 2:9, giữ điều kiện trên, giá trị COD xác định sau 180 phút 375 mg/L Điều 58 chứng tỏ phức xúc tác khoảng ≥ 4.10-3M, pH = 10.5 có tác dụng rõ rệt với trình xử lý COD 3.3.2 Khảo sát khả xử lý Hệ Điều kiện phản ứng: [Co2+]0=[H4L]0= 4.10-3M; [H2O2]0= 4.10-2M; CODvào= 980 mg/L; pH = 10.5; t=180 phút Cùng điều kiện tiến hành phản ứng Ni2+, thay ion kim loại chuyển tiếp Co2+ chứng tỏ phức chất đa nhân Co2+ H4L tạo thành điều kiện môi trường phản ứng + + + + H H H H  → H3L- −  → H2L2- −  → HL3- −  → L4H4L − Theo [18], pH ≥ 10,5 cân dịch chuyển sang phải ưu tạo ion L4với nồng độ cao, thuận lợi cho tạo thành phức chất xúc tác hai nhân Co2L24- có hoạt tính cao, dẫn đến tốc độ phản ứng oxy hóa chất hữu tăng lên nhanh theo chiều tăng nồng độ phức Co2L24- (có độ bền logK = 22.8) Phức chất Co2L24- có hiệu phân hủy H2O2 xử lý COD (COD=350 mg/L) tốt so với Ni2L24- 3.3.3 Khảo sát khả xử lý Hệ Điều kiện phản ứng: [ion kim loại]= ([Co2+]0+[H4L]0)= 4.10-3M; [Co2+]0:[H4L]0=1:1; [H2O2]0= 4.10-2M; CODvào= 980 mg/L; pH = 10.5; t=180 phút Quá trình khảo sát phức xúc tác H4L với ion kim loại chuyển tiếp độc lập (Ni2+, Co2+) khẳng định khả xử lý COD mẫu nước thải loại bỏ protein từ cao su latex kết chưa đạt chuẩn cột B quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT QCVN01-2008BTNMT Nghiên cứu tiếp tục với phức tổ hợp ion Co2+, Ni2+ H4L điều kiện Trong môi trường pH cao loại ion kim loại chuyển tiếp độc lập (pH