1) Từ phổ XRD của kết tủa có thành phần là phức Zn4(CO3)(OH)6.H2O và Zn5(CO3)2(OH)6. 2) Nung ở 250oC thời gian nung mẫu cần thiết là 1h. 3) Tốc độ tạo kết tủa của từ ZnSO4.7H2O với Urea là nhanh nhất khi tổng hợp cùng điều kiện. 4) Tỉ lệ khối lượng muối kẽmurea = 1:6, tương với tỉ lệ mol Zn2+Urea =1:22 và hời gian siêu âm 12h thu được hiệu suất 100%. 5) Theo phương trình phản ứng tỉ lệ mol Zn2+urea, do đó phải sử lý lượng Urea dư. 6) Tổng hợp thành công ZnO nano, từ giản đồ XRD suy ra ZnO nano tổng hợp có độ tinh khiết rất cao, chất lương rất tốt. 7) Từ các dạng tiến chất khác nhau cho các dạng ZnO nano khác nhau khi chế tạo quy trình giống hệt nhau. 8) ZnO nano đi từ tiền chất Zinc acetate dihydrate tổng hợp được ở dạng hạt, có kích thước 18 đến 35 nm, độ sốp cao. 9) ZnO nano đi từ tiền chất Zinc sulfate heptahydrate tổng hợp được ở dạng hạt có kích thước 20 đến 30 nm, đồng đều hơn, nhưng kết khối mạnh. 10) ZnO nano đi từ tiền chất Zinc nitrate hexahydrate tổng hợp được dạng tấm mỏng 20nm, các tấm tồn tại riêng biệt, rộng trung bình 1μm. 11) Với ZnO nano chế tạo từ Zinc acetate dihydrate, %mol stearic acidZnO nano = 15,27% thể hiện tính Superhydrophobic tốt nhất, góc thấm ướt 150o, góc trượt 5o:
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO nano theo phương pháp Sonochemical synthesis chế tạo vật liệu superhydrophobic từ ZnO nano NGUYỄN ĐỨC PHONG Phong.nd152829@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hóa học Chun ngành Cơng nghệ hợp chất vô Giảng viên hướng dẫn: Bộ môn: Viện: TS Vũ Thị Tần Công nghệ chất Vô Kỹ thuật Hóa Học _ Chữ ký GVHD Hà Nội,7/2020 TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Viện Kỹ thuật Hóa học Độc lập – Tự – Hạnh phúc o0o - o0o - NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP Thông tin sinh viên Họ tên sinh viên: Nguyễn Đức Phong Điện thoại liên lạc: 0964429597 Email:Phong.nd152829@sis.hust.edu.vn Lớp: KTHH05 – K60 Hệ đào tạo: Đại học quy Đồ án tốt nghiệp thực tại: Phịng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ chất Vô cơ, Viện Kỹ thuật Hóa Học, Đại học Bách Khoa Hà Nội Mục đích nội dung ĐATN: Chế tạo vật liệu ZnO nano theo phương pháp Sonochemical synthesis Chế tạo vật liệu superhydrophobic cách biến tính bề mặt ZnO nano stearic acid Các nhiệm vụ cụ thể ĐATN: Khảo sát so sánh kết chế tạo ZnO nano từ tiền chất muối khác Zn(CH3COO)2.2H2O, ZnSO4.7H2O Zn(NO3)2.6H2O với Urea theo phương pháp Sonochemical synthesis điều kiện Chế tạo vật liệu superhydrophobic cách biến tính bề mặt ZnO nano (từ sản phẩm trên) stearic acid, so sánh đánh giá kết Lời cam đoan sinh viên: Tôi – Nguyễn Đức Phong - cam kết ĐATN cơng trình nghiên cứu thân hướng dẫn TS Vũ Thị Tần Các kết nêu ĐATN trung thực, khơng phải chép tồn văn cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả ĐATN Nguyễn Đức Phong Thời gian làm ĐATN: Từ tháng 3/2020 đến tháng 7/2020 Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Trưởng môn Giáo viên hướng dẫn PGS.TS La Thế Vinh TS Vũ Thị Tần Mục lục DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH LỜI CẢM ƠN .5 TÓM TẮT ĐỒ ÁN CHƯƠNG TỔNG QUAN .6 1.1 Tổng quan vật liệu ZnO nano .6 1.1.1 Giới thiệu ZnO nano 1.1.2 Phương pháp cũ chế tạo ZnO nano 1.1.3 Phương pháp chế tạo ZnO nano 11 1.2 Tổng quan vật liệu superhydrophobic 13 1.2.1 Hiệu ứng sen (lotus effect) 13 1.2.2 Cấu trúc bề mặt superhydrophobic 14 1.2.3 Cơ sở lý thuyết góc thấm ướt .18 1.2.4 Các phương pháp chế tạo bề mặt siêu kỵ nước .19 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 23 2.1 Nguyên liệu, thiết bị, dụng cụ hóa chất 23 2.2 Chế tạo hạt ZnO nano 24 2.2.1 Sơ đồ thực nghiệm chế tạo ZnO nano .24 2.2.2 Cơ sở hóa học chế tạo chế tạo ZnO nano 25 2.3 Chế tạo vật liệu siêu kỵ nước superhydrophobic 29 2.3.1 2.3.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu superhydrophobic .29 2.3.2 Cơ sở hóa học chế tạo vật liệu superhydrophobic 29 CHƯƠNG KẾT QUẢ BÀN LUẬN 31 3.1 Tổng hợp ZnO nano 31 3.1.1 Phổ XRD kết tủa 31 3.1.2 Khảo sát thời gian nung phù hợp 32 3.1.3 Khảo sát tỉ lệ muối kẽm/urea tới hiệu suất tạo kết tủa 32 3.1.4 Khảo sát thời gian siêu âm tới hiệu suất tạo kết tủa 34 3.1.5 Phân tích phổ XRD ZnO nano từ tiền chất khác 36 3.1.6 Phân tích SEM ZnO nano từ tiền chất muối khác 38 3.2 Kết chế tạo vật liệu siêu kỵ nước superhydrophobic 41 3.2.1 Chế tạo vật liệu superhydrophobic từ ZnO nano (A) 41 3.2.2 Chế tạo vật liệu superhydrophobic từ ZnO nano (B) 42 3.2.3 Chế tạo vật liệu superhydrophobic từ ZnO nano (C) 44 3.2.4 Kiểm tra tính chất vật liệu siêu kỵ nước chế tạo .46 KẾT LUẬN .48 YÊU CẦU KIẾN NGHỊ 49 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Khảo sát thời gian nung kết tủa phù hợp 32 Bảng 3.2: Khảo sát tỉ lệ muối kẽm/urea tới hiệu suất tạo ZnO nano 33 Bảng 3.3: Khảo sát thời gian siêu âm tới hiệu suất chế tạo .34 Bảng 3.4: Các peak đặc trưng ZnO nano chế tạo 37 Bảng 3.5: Kích thước bình qn hạt tinh thể ZnO nano theo phương trình Scherrer 37 Bảng 3.6: Khảo sát tính kỵ nước chế tạo từ ZnO mẫu A 41 Bảng 3.7: Khảo sát tính kỵ nước chế tạo từ ZnO mẫu B 42 Bảng 3.8: Khảo sát tính kỵ nước chế tạo từ ZnO mẫu C 44 Bảng 3.9: Kiểm tra khả phấn tách dầu nước 47 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO dạng wurtzite, blende rocksalt .8 Hình 1.2 Bandgap ZnO số bán dẫn khác Hình 1.3: Cơ chế xúc tác quang hóa ZnO nano Hình 1.4: Sơ đồ phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZnO nano 10 Hình 1.5: Cơ chế phương pháp vi nhũ tương chế tạo ZnO nano .11 Hình 1.6: Phương pháp điện hóa chế tạo ZnO nano 12 Hình 1.7: Cơ chế phương pháp CS chế tạo ZnO nano .13 Hình 1.8: Hiệu ứng cavitation 14 Hình 1.9: Các tượng bề mặt: superhydrophilic:siêu ưa nước, hydrophilic:ưa nước, hydrophobic: kỵ nước, superhydrophobic: siêu kỵ nước 15 Hình 1.10: Cấu trúc thứ cấp bề mặt sen cấp độ micro nano .16 Hình 1.11: Cơ chế tự làm sen 16 Hình 1.12: Cấu trúc thứ cấp bề mặt siêu kỵ nước lý tưởng (hierarchical structure) 17 Hình 1.13: SEM bề mặt superhydrophobic chế tạo từ tổng hợp SiO2 có kiểm soát 18 Hình 1.14: SEM bề mặt superhydrophobic chế tạo tổng hợp ống nano carbon 18 Hình 1.15: SEM bề mặt superhydrophobic màng boehmite giống hoa nhôm điều chế phương pháp đồng kết tủa dung dịch .18 Hình 1.16: SEM bề mặt superhydrophobic từ tổng hợp CuO nano điều kiện khác 19 Hình 1.17: SEM bề mặt superhydrophobic chế tạo từ tổng hợp SiO2 theo phương pháp quang khắc 19 Hình 1.18: SEM bề mặt superhydrophobic chế tạo từ tổng hợp bạc nano 19 Hình 1.19: Ánh bạc sen chứa nước 20 Hình 1.20: Sự liện hệ góc thấm ướt sức căng bề mặt theo Young 20 Hình 1.21: Mơ hình thuyết Wenzel Cassie-Baxter miêu tả góc tiếp xúc .21 Hình 1.22: Cơ chế quang khắc loại bỏ ăn mòn .22 Hình 1.23: Sơ đồ máy quang khắc 23 Hình 1.24: Sơ đồ thiết bị quang khắc chùm điện tử 23 Hình 1.25: Chế tạo màng phủ kỵ nước theo phương pháp sol gel .24 Hình 1.26: Sơ đồ biểu diễn bước tạo bề mặt siêu kị nước với mảng sợi nano Pt 24 Hình 2.1: Máy siêu âm digital ultrasonic cleaner DU 32 25 Hình 2.2: Lị nung ống 21100 Tube Furnace .25 Hình 2.3: Máy khuấy từ gia nhiệt 26 Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo ZnO nano phịng thí nghiệm 26 Hình 2.5: Các bước tiến hành 27 Hình 2.6: Mơ tả q trình chuyển pha từ hydrozincite sang ZnO nan0 .27 Hình 2.7: Giản đồ TGA, DTA, DTG dung dịch urea 28 Hình 2.8: Mẫu sau nung rửa kết tủa chưa đạt 30 Hình 2.9: Khảo sát tụt giảm khối lượng kết tủa nung theo nhiệt độ (TG).30 Hình 2.10: Sơ đồ chế tạo vật liệu superhydrophobic 31 Hình 2.11: Cơ chế phản ứng stearic acid với ZnO .32 Hình 3.1: Phổ XRD kết tủa tự chế tạo từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O 33 Hình 3.2: Phổ XRD tiêu chuẩn ICDD( file14-0256 03-0787) 33 Hình 3.3: Biểu đồ khảo sát hiệu suất theo tỉ lệ nguyên liệu 35 Hình 3.4: Kết tủa mẫu khảo sát tỉ lệ tiền chất 35 Hình 3.5: Biểu đồ khảo sát hiệu suất theo thời gian siêu âm .36 Hình 3.6: Biểu đồ tốc độ tương đối trình tạo kết tủa 37 Hình 3.7: Các mẫu khảo sát thời gian siêu âm 1h-12h 37 Hình 3.8: Phổ XRD mẫu mẫu chế tạo A,B,C 38 Hình 3.9: Phổ XRD tinh thể ZnO tiêu chuẩn JCPDS 38 Hình 3.10 SEM mẫu ZnO nano (mẫu A) thang đo 200 nm μm 40 Hình 3.11: SEM bề mặt (mẫu B) thang đo chuẩn 300 nm 500nm .41 Hình 3.12: SEM bề mặt (mẫu C) thang đo chuẩn 200 nm 100nm .41 Hình 3.13: Biểu đồ khảo sát tính superhydrophobic mẫu A 43 Hình 3.14: Hình giọt nước bề mặt mẫu A để xác định góc thấm ướt 44 Hình 3.15: Góc thấm ướt nước mẫu 4A 44 Hình 3.16 Biểu đồ khảo sát tính superhydrophobic mẫu B 45 Hình 3.17: Hình giọt nước bề mặt mẫu B để xác định góc thấm ướt 45 Hình 3.18 Biểu đồ khảo sát tính superhydrophobic mẫu C 47 Hình 3.19: Hình giọt nước bề mặt mẫu C để xác định góc thấm ướt 47 Hình 3.20: Góc thấm ướt nước mẫu 7C 47 Hình 3.21: Ánh bạc phát nhú lớp phủ superhydrophobic vào cốc nước 48 Hình 3.22: Khả phân tách dầu nước vật liệu siêu kỵ nước chế tạo 49 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn cô TS Vũ Thị Tần trực tiếp hướng dẫn, định hướng khoa học thúc đẩy em trình thực đồ án Cảm ơn nhiều chấp nhận ý tưởng thực đồ án em, giúp em làm nghiên cứu đam mê thân! Tiếp đến, em xin cảm ơn thầy cô “ruột” môn Công nghệ chất Vô cơ, cấp cho em tảng kiến thức chuyên sâu rộng dãi, giúp em nhiều sử lý vấn đề gặp phải giúp em nghĩ ý tưởng trình thực đồ án! Quan trọng nhất, Phong cảm ơn bạn lớp Công nghệ chất Vô K60, cố gắng tiến vượt bậc bạn động lực lớn giúp khơng dám bỏ cuộc, sợ tụt lùi đằng sau Cảm ơn có mặt bạn nghiên cứu K61, K62 giúp anh tập chung cho nghiên cứu! Đặc biệt nhất, xin cảm ơn gia đình mình, biết người đặt nhiều niềm tin hy vọng cho con, biết gia đình cịn khó khăn luôn tạo điều kiện tốt cho tập chung học tập! TÓM TẮT ĐỒ ÁN Nghiên cứu chết tạo vật liệu ZnO nano phương pháp mới, phương pháp Sonochemical synthesis ( phương pháp hóa siêu âm) 80ºC Đồng thời, khảo sát so sánh trình chế tạo ZnO nano từ tiền chất muối khác Zn(CH3COO)2.2H2O, ZnSO4.7H2O Zn(NO3)2.6H2O với Urea theo phương pháp Sonochemical synthesis điều kiện Nghiên cứu chế tạo vật liệu superhydrophobic (siêu kỵ nước) cách biến tính bề mặt ZnO nano (là sản phẩm tiền chất khác nhau) stearic acid, so sánh đánh giá kết Nội dung phần nghiên cứu: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết bàn luận Hà Nội, ngày…tháng 07 năm 2020 Sinh viên thực CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu ZnO nano 1.1.1 Giới thiệu ZnO nano Các hạt nano ZnO cho ba vật liệu nano sản xuất nhiều nhất, với hạt nano titan dioxit hạt nano silic dioxit.Việc sử dụng phổ biến hạt nano ZnO : mỹ phẩm, pin mặt trời, xúc tác, dược phẩm, phân bón …Nó sử dụng hấp thụ ánh sáng cực tím, đủ nhỏ để suốt với ánh sáng khả kiến ZnO dần thay TiO2 pin mặt trời giảm giá thành nhiều Chúng điều tra để tiêu diệt vi sinh vật gây hại bao bì, vật liệu chống tia cực tím dệt may Nhiều cơng ty khơng dán nhãn sản phẩm có chứa hạt nano, gây khó khăn cho việc đưa tuyên bố sản xuất tính phổ biến sản phẩm tiêu dùng a Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO tinh thể hình thành từ ngun tố nhóm IIB (Zn) nguyên tố nhóm VIA (O) ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, blende, rocksalt Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO dạng wurtzite, blende rocksalt Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định điều kiện nhiệt độ áp suất môi trường xung quanh, cấu trúc zinc blende kết tinh đế có cấu trúc lập phương dạng rocksalt tồn áp suất cao khoảng10GPa b Tính chất xúc tác quang hóa ZnO nano Các chất có Bandgap (năng lượng vùng cấm) nhỏ 3,5 eV sử dụng làm quang xúc tác bán dẫn Hình 1.2 Bandgap ZnO số bán dẫn khác Khi photo mang lượng chiếu vào bán dẫn kích thích electron chuyển từ vung hóa trị lên vùng dẫn Tạo cặp hạt electron (-) exciton (+), hạt di chuyển bề mặt bán dẫn tạo phản ứng oxy hóa khử (khi thắng khử chất đó) Hình 1.3: Cơ chế xúc tác quang hóa ZnO nano Các phản ứng minh họa: UV + ZnO = ZnO(e-/h+) Phản ứng oxy hóa hiệu ứng xúc tác: h+ + H2O = H+ + ˚OH ( gốc hydroxyl) h+ + 2H2O = 2H+ + H2O2 H2O2 = 2˚OH Phản ứng khử theo hiệu ứng xúc tác: e- + O2 = ˚O2 ˚O2- + HO2˚ + H+ = H2O2 + O2 H2O2 = 2˚OH Cuối cùng, gốc tự hydroxyl tự xinh Chúng có khả oxy hóa cao khơng chọn lọc, khử Eo= +3,06 eV, vật liệu oxy hóa khử dương 100 90 Tốc độ tương đối(%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 11 12 Thời gian(h) Hình 3.43: Biểu đồ tốc độ tương đối trình tạo kết tủa Hình 3.44: Các mẫu khảo sát thời gian siêu âm 1h-12h Thời gian siêu âm 12h thu hiệu suất 100% 0-1h: Quá trình hình thành mầm kết tủa 1-h: Kết tủa lớn lên, nhờ sóng siêu âm, kết tủa phân chia nhỏ tạo thành mầm kết tủa Quá trình tạo kết tủa, phân nhỏ kết tủa diễn đồng thời trình 5h: Tốc độ tạo kết tủa cực đại 5h-12h: Tốc độ tạo kết tủa giảm dần lượng chất tiền chất muối kẽm giảm nồng độ Nghiên cứu phương thức siêu âm liên tục để sản xuất ZnO nano quy mơ lớn 3.1.5 Phân tích phổ XRD ZnO nano từ tiền chất khác mẫu khảo sát có tỉ lệ mol Zn2+/Urea = 1:22 urea= 12 (g) 35 Siêu âm 80℃, tiến hành siêu âm 6h Kết tủa: Zn4(CO3)(OH)6.H2O Zn5(CO3)2(OH)6 Nung kết tủa: ~250℃, nung 1h a Chế tạo ZnO nano từ Zn(CH3COO)2.2H2O urea (Mẫu A) b Chế tạo ZnO nano từ ZnSO4.7H2O urea (Mẫu B) c Chế tạo ZnO nano từ Zn(NO3)2.6H2O urea (Mẫu C) Hình 3.45: Phổ XRD mẫu mẫu chế tạo A,B,C Hình 3.46: Phổ XRD tinh thể ZnO tiêu chuẩn JCPDS Từ phổ XRD mẫu nano ZnO rõ vạch đặc trưng tương ứng phổ nhiễu xạ ZnO (cấu trúc tinh thể wurtzite): Bảng 3.4: Các peak đặc trưng ZnO nano chế tạo Mẫu A B C Chỉ số Miller 36 Peak 2θ(o) 32,03 34,72 36,52 47,83 56,75 62,90 66,51 67,96 69,12 32,07 34,70 36,45 47,73 56,61 62,78 66,2 67,86 68,84 32,11 34,74 36,57 47,76 56,78 62,90 66,51 68,02 69,17 (100) (002) (101) (102) (110) (103) (200) (112) (201) Ta thấy peack đặc trưng có khác nhẹ, lý có lượng tạp chất vô nhỏ cấu trúc ZnO nano, không đủ để hình thành pha tinh thể mới, chứng tỏ ZnO nano tổng hợp có độ tinh khiết cao Một cách tương đối để so sánh kích thước hạt tinh thể ZnO từ mẫu khác nhau, cách tinh tốn thơng qua phương trình Scherrer.Phương trình Scherrer viết sau: D: kích thước bình qn vi tinh thể, nhỏ kích thước hạt K: yếu tố hình dạng khơng có thứ nguyên, có giá trị gần phần tử đơn vị Yếu tố hình dạng có giá trị điển hình khoảng 0.9, thay đổi theo hình dạng thực tế tinh thể λ= 1,54056.10-10 m: bước sóng tia X với cathode đồng FWHM độ rộng nửa peak có cường độ cực đại (radians) θ góc Bragg (đơn vị độ) Sử dụng phần mềm Originpro xác định FWHM: Bảng 3.5: Kích thước bình qn hạt tinh thể ZnO nano theo phương trình Scherrer Tiền chất FWHM(o) Zn(CH3COO)2.2H2O ZnSO4.7H2O Zn(NO3)2.6H2O 0.62767 0,83795 0,48429 D(nm) 13,3227 9,9771 17,263 Trong điều kiện tổng hợp, tinh thể ZnO từ tiền chất ZnSO4.6H2O nhỏ Để có kết luận so sánh rõ hơn, ta phân tích kết SEM 37 3.1.6 Phân tích SEM ZnO nano từ tiền chất muối khác Phân tích SEM cho ta kết hình dạng bề mặt kích thước của vật liệu mẫu khảo sát có tỉ lệ mol Zn2+/Urea = 1:22 Urea= 12 (g) Siêu âm 80℃, tiến hành siêu âm 6h Kết tủa: Zn4(CO3)(OH)6.H2O Zn5(CO3)2(OH)6 Nung kết tủa: ~250℃, nung 1h a Chế tạo ZnO nano từ Zn(CH3COO)2.2H2O urea (Mẫu A) Từ trình thực nghiệm nhận thấy, kết tủa mẫu A sau lọc rửa sấy có độ xốp cao, dự đốn ZnO tạo thành có độ sốp lớn, riêng biệt Để thuyết phục ta phân tích hình ảnh SEM : Hình 3.47 SEM mẫu ZnO nano (mẫu A) thang đo 200 nm μm Từ hình ảnh SEM, rõ dành cho ta thấy vật liệu ZnO nano tổng hợp dạng hạt, có kích thước 18 đến 35 nm Các hạt tồn riêng biệt, có dấu vết sụp đổ (khoanh tròn đỏ) kết tủa bị nung b Chế tạo ZnO nano từ ZnSO4.7H2O urea (Mẫu B) Với kết tủa mẫu B, trình thực nghiệm cho thấy, kết tủa sau lọc rửa sấy, kết thành khối co độ cứng cao hơn kết tủa từ mẫu A, C cịn lại, khó nghiền Dự đoán vật liệu ZnO nano chế tạo dạng hạt đồng đều, bị kết khối , độ sốp khơng cao 38 Hình 3.48: SEM bề mặt (mẫu B) thang đo chuẩn 300 nm 500nm Ảnh SEM thể rõ hạt ZnO nano có kích thước 20 đến 30 nm, đồng ZnO mẫu A Nhưng hạt nano kết thành khối lớn, có nhiều vết khối kết tủa nung bị sụp đổ mẫu A c Chế tạo ZnO nano từ Zn(NO3)2.6H2O urea (Mẫu C) Còn với kết tủa mẫu C, sau trình lọc rửa sấy cho thấy, kết tủa có độ sốp nhất, nhiên khối kết tủa có độ giịn mẫu A Dự đốn vật liệu có bè mặt riêng lớn có cấu trúc đặt biệt Hình 3.49: SEM bề mặt (mẫu C) thang đo chuẩn 200 nm 100nm ZnO nano tổng hợp dạng mỏng 20nm, tồn riêng biệt, rộng trung bình 1μm Đây kết hình thành kết tủa pha Zn4(CO3)(OH)6.H2O Zn5(CO3)2(OH)6 không pha lẫn vào nhau, phát triển kết tủa bền vững Sóng siêu âm khống chế hạt kết tủa cấp độ lớn Bề mặt có nhiều lỗ, độ sốp cao, diện tích bề mặt lớn, khơng có tượng kết khối, với hình thái đặt biệt này, có nhiều ứng dụng đặt biệt *So sánh tổng quát rút khảo sát trình chế tạo phân tích so sánh đặc tính ZnO nano chế tạo từ tiền chất khác nhau: 39 a Về phương pháp sonochemical synthesis chế tạo ZnO nano Từ trình nghiên cứu thực hành: Phương pháp sonochemical synthesis phương pháp chế tạo vật liệu nano với nhiều điểm vô ưu việt: phương pháp rẻ tiền, thân thiện với môi trường, không cần thiết bị đặt biệt, chế tạo nhiệt độ thấp, hiệu suất cao ~100%, suất lớn, hoàn toàn có khả chuyển chuyển quy sang mơ sản xuất công nghiệp Khống chế cỡ hạt kết tủa mức vi mô, mà không cần chất phân tán , không yêu cầu nồng độ dung dịch, không (micromet) Từ qua trình tìm hiểu, có nhiều cơng trình chế tạo tương tự khơng có mặt sóng siêu âm, kết tạo hạt ZnO cỡ micro bên ngồi có mảng mỏng nano giống bơng hoa Cịn với dùng sóng siêu âm nghiên cứu em, tai thành công hạt nano ZnO riêng biệt, mỏng ZnO nano riêng biệt b Về ảnh hưởng tiền chất tới trình tổng hợp Trong điều kiện tổng hợp tiền chất ZnSO4.7H2O (mẫu B) có tốc độ tạo kết tủa nhanh Đi từ tiền chất khác nhau, kết tủa tạo Zn 4(CO3)(OH)6.H2O Zn5(CO3)2(OH)6 , tỉ lệ thành phần hình thái kết tủa khác Độ sốp vật liệu ảnh hưởng trực tiếp đến nhiệt độ nung thời gian nung, độ sốp kết tủa thấp, nhiệt độ nung yêu cầu cao, thời gian nung yêu cầu lâu, để đảm bảo kết tủa chuyển hóa hết ZnO, sản phẩm có độ tinh khiết lớn Nhiệt độ nung thời gian nung lại ảnh hưởng tới kích thức hạt, thời gian nung dài, nhiệt độ nung cao, kích thước hạt lớn lý trình nung phân giải CO2 H2O trình hình thành pha ZnO nano diễn đồng thời Các tinh thể nhỏ ZnO phản ứng pha rắn với tạo tinh thể lớn chịu nhiệt độ 180o 3.2 Kết chế tạo vật liệu siêu kỵ nước superhydrophobic 3.2.1 Chế tạo vật liệu superhydrophobic từ ZnO nano (A) ZnO nano chế tạo từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O Khảo sát tỉ lệ phần trăm mol stearic acid/ZnO nano: 8%, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%, 22%, 25%, 30% 40 Bảng 3.6: Khảo sát tính kỵ nước chế tạo từ ZnO mẫu A Góc thấm Góc Mẫu ZnO Stearic Tỉ lệ o ướt θ( ) trượt nano acid (g) % mol α(o) (g) 1A 0,2058 0,0567 7,86 137 11 2A 0,2014 0,0730 10,34 140 10 3A 0,2054 0,0975 13,54 148 4A 0,2058 0,1102 15,27 150 5A 0,2070 0,1242 17,11 136 21 6A 0,4033 0,2894 20,46 134 30 7A 0,2036 0,1566 21,94 132 (*) 8A 0,4004 0,3557 25,34 127 (*) 9A 0,4037 0,4201 29,68 127 (*) (*) Các mẫu có giọt nước khơng rơi khỏi bề mặt chí úp ngược lại 160 137 140 140 142 150 136 134 132 127 127 120 (o) 100 80 Góc thấm ướt Góc trượt 60 40 2011 21 10 5 30 Mẫu Hình 3.50: Biểu đồ khảo sát tính superhydrophobic mẫu A 41 Hình 3.51: Hình giọt nước bề mặt mẫu A để xác định góc thấm ướt Mẫu 4A với tỉ lệ %mol stearic acid /ZnO nano = 15,27% thể tính Superhydrophobic tốt nhất, góc thấm ướt 150o, góc trượt 5o: Hình 3.52: Góc thấm ướt nước mẫu 4A Vật liệu chế tạo đủ yêu cầu vật liệu superhydrophobic 3.2.2 Chế tạo vật liệu superhydrophobic từ ZnO nano (B) ZnO nano chế tạo từ tiền chất ZnSO4.7H2O Khảo sát tỉ lệ phần trăm mol stearic acid/ZnO nano: 6%, 8%, 10%, 14%, 17%, 19%, 24%, 30% 42 Bảng 3.7: Khảo sát tính kỵ nước chế tạo từ ZnO mẫu B Mẫ u ZnO nano (g) 0.206 0.2005 0.2082 0.2024 0.2037 0.2040 0.2021 0.2068 0.2072 1B 2B 3B 4B 5B 6B 7B 8B 9B Stearic acid (g) Tỉ lệ mol (%) 6.37 8.26 9.99 13.61 16.90 18.76 21.29 24.48 29.33 0.046 0.0581 0.0729 0.0966 0.1207 0.1342 0.1509 0.1775 0.2131 Góc thấm Góc ướt θ (o) trượt α(o) 120 (*) 132 33 136 20 140 10 134 27 125 (*) 120 (*) 120 (*) 120 (*) (*) Các mẫu có giọt nước khơng rơi khỏi bề mặt chí úp ngược lại 160 140 120 120 132 136 140 134 125 120 120 120 (o) 100 80 60 20 20 Góc thấm ướt 33 40 Góc trượt 27 10 Mẫu Hình 3.53 Biểu đồ khảo sát tính superhydrophobic mẫu B Hình 3.54: Hình giọt nước bề mặt mẫu B để xác định góc thấm ướt 43 Từ thay đổi góc trượt, ta nhận mẫu 4B với tỉ lệ %mol stearic acid /ZnO nano = 13,61% bề mặt lượng stearic acid vừa đủ để biển tính Tuy nhiên chưa đủ yêu cầu để coi vật liệu superhydrophobic Vì góc thấm ướt 140o < 150 o, góc trượt 10o Từ SEM mẫu ZnO nano chế tạo từ ZnSO4.7H2O, tao thấy bề mặt vật liệu có nhám khơng cao, tăng diện tích nước bám bề mặt, khơng có tính superhydrophobic 3.2.3 Chế tạo vật liệu superhydrophobic từ ZnO nano (C) ZnO nano chế tạo từ tiền chất Zn(NO3)2.6H2O Khảo sát tỉ lệ phần trăm mol stearic acid/ZnO nano: 0%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 20%, 22%, 26%, 30% Bảng 3.8: Khảo sát tính kỵ nước chế tạo từ ZnO mẫu C Mẫu úp lại Tỉ lệ % mol Stearic acid (g) 0,0282 0,0565 0,0848 0,1122 0,1405 0,2832 0.1613 0.1877 0,4203 0,4403 2,00 4,02 6,03 7,99 9,98 20,08 22.02 25.75 29,9 180 160 132 140 138 141 147 150 Góc thấm ướt θ(o) Góc trượt α(o)