Chương 2 nhiệt động học SV

Chương NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 1 NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1 Hệ môi trường 1.2 Trạng thái thông số trạng thái 1.3 Hàm trạng thái 1.4 Q trình thơng số q trình 1.5 Trạng thái cân 1.6 Qui ước dấu cơng nhiệt 1.7 Q trình thuận nghịch q trình bất thuận nghịch 1.1 Hệ mơi trường • Hệ nhiệt động (Hệ): Phần không gian vật thể hay nhóm vật thể chọn làm đối tượng nghiên cứu • Mơi trường: Phần cịn lại bao quanh hệ 1.1 Hệ mơi trường • Hệ mở: hệ có trao đổi chất lượng với mơi trường VD: • Hệ kín: hệ ko trao đổi chất, trao đổi lượng với môi trường VD: • Hệ cô lập: đun sôi ấm nước: - nhiệt truyền từ bên vào hệ - hệ chất bên dạng nước 2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O - p/ứ xảy bình kín → hệ ko chất - p/ứ toả nhiệt → hệ cung cấp lượng cho môi trường hệ ko trao đổi chất, ko trao đổi lượng với mơi trường VD: bình cách nhiệt lý tưởng chứa chất phản ứng đậy kín: chất lượng không trao đổi với môi trường 1.2 Trạng thái thông số trạng thái T, P, V, m …: thông số trạng thái TSTT cường độ: ko phụ thuộc vào lượng chất hệ nên ko có tính cộng tính VD: TSTT dung độ: T, P, C… phụ thuộc vào lượng chất hệ nên có tính cộng tính VD: V, m… 1.3 Hàm trạng thái Một hàm f(T, P, V…) gọi hàm trạng thái giá trị phụ thuộc vào thông số trạng thái hệ không phụ thuộc vào cách biến đổi hệ (2) (a) f(T2, P2, V2) (b) (c) f(T1, P1, V1) (1) 1.4 Q trình thơng số q trình (1) Q A: (2) thơng số trình phụ thuộc vào cách tiến hành trình đưa hệ từ trạng thái (1) sang trạng thái (2) 1.5 Trạng thái cân Một hệ gọi trạng thái cân thơng số trạng thái điểm hệ phải không thay đổi theo thời gian - Cân nhiệt - Cân - Cân hóa 1.6 Qui ước dấu công nhiệt Hệ nhận lượng: dấu dương Hệ nhường lượng: dấu âm A0 HỆ Q0 1.7 Qtrình thuận nghịch qtr bất thuận nghịch V (1) V1 (1) a b a' c b' (2) d c' V2 (2) d' P1 P P2 10 3.7 Sự phụ thuộc entanpi tự vào T Các phương trình Gibbs - Helmholtz: G = H − TS DG = DH − TDS (1) ΔG oT = ΔH oT - TΔSoT T ΔHoT = ΔHo298 + ò ΔCopdT 298 T ΔS = ΔS o T o 298 dT + ò ΔC T 298 o p 45 Các phương trỡnh Gibbs - Helmholtz ổ ảG ỗ ữ = -S ố ảT ứp ổ DGTo ữữ d ỗỗ è T øp DH To =- dT T (2) (3) 46 VD: H2 (k) + 1/2O2 (k) Û H2O(h) DHo298 = - 241,8 (kJ) Xđịnh biến thiên entanpi tự chuẩn p/ứ 298oK 1000oK? Biết: So298 (J/mol.K) Cop (J/mol.K) O2 (k) 205 31,2 H2 (k) 130,6 28,3 H2O (k) 188,7 33,6 47 3.8 Sự phụ thuộc etanpi tự vào P dG = – SdT + VdP T = const đ ổ dG ỗ ÷ =V è dP øT ® P2 P2 P1 P1 ò dG = ò VdP P2 G T, P2 - G T, P1 = ò VdP P1 P2 G T, P2 = G T, P1 + ò VdP P1 48 v Đối với chất rắn chất lỏng: - V thay đổi P thay đổi ® coi V = const G T, P2 = G T, P1 + V(P2 - P1 ) - Ở miền P không cao số hạng V(P2-P1) bé so với GT,P1 Do đó: G T, P2 » G T, P1 Þ Entanpi tự chất rắn chất lỏng miền áp suất không cao không phụ thuộc vào áp suất 49 v Đối với chất khí: V chất khí nhạy thay đổi P Đối với mol khí lý tưởng ta có: RT V= P P2 G T, P2 = G T, P1 dP + RT ò P P1 G T, P2 = G T, P1 P2 + RTln P1 50 Thường quan tâm đến biến đổi hàm G từ P chuẩn: P1 = Po = 1atm Khi đó: G T = G oT + RTlnP P = P2/Po hư số, cho biết P2 lớn Po lần 51 3.9 Sự phụ thuộc etanpi tự vào thành phần hệ Xét hệ pha gồm cấu tử: B1, B2, …, Bn T P Số mol cấu tử hỗn hợp: n1, n2, …, nn G = f(T, P, n1, n2, …, nn) æ dG ö æ dG ö æ dG ö æ dG ỉ dG ÷÷ ÷÷ ÷÷ dG = ç ÷ dT + ç ÷ dP + çç dn + ỗỗ dn + + ỗỗ dn n è dT ø P,ni è dP øT,ni è dn øT,P,n j ¹n1 è dn øT,P,n j ¹n2 è dn n øT,P,n j ¹nn n ỉ dG ổ dG ổ dG ỗỗ ữữ dG = ç dT + dP + dn i ÷ ç ÷ å è dT ø P,ni è dP øT,ni i =1 è dn i ø T,P,n ¹ n j i n dG = -SdT + VdP + å μ i dn i i =1 52 ỉ dG ÷÷ μ i = G i = ỗỗ ố dn i ứT,P,n j ¹ni µi: hóa học cấu tử i Ở iu kin T,P=const: dG = àidni đ Tiờu chun tự diễn biến giới hạn q trình hóa học là: dG = å µidni £ hay DG = àini Ê ị Tiờu chun t din biến q trình hóa học tổng hóa sản phẩm phải nhỏ tổng hóa chất tham gia hai tổng hệ đạt trạng thái cân 53 í ngha ca ài: ổ dG ữữ i = G i = ỗỗ ố dn i ứT,P,n j ạni dG = àidni Ê dA hay DG = å µini £ A’ Thế hóa học chất (µi) đẳng áp mol riêng phần chất hỗn hợp, độ tăng khả sinh cơng hữu ích (tính cho 1mol) hệ thêm lượng vơ nhỏ chất vào hệ T,P số mol tất chất khác ko đổi µi phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất giống Gi: µi = µio + RTlnPi Pi = NiP 54 3.10 Mối liên hệ cấu tạo chiều hướng p/ứ Ở T,P = const, phản ứng tự diễn biến khi: DG = DH – TDS < Dấu DG dấu độ lớn DH DS Giữa DH, DS cấu tạo có liên hệ: DH = độ bền liên kết cuối – độ bền liên kết đầu DS = độ hỗn độn cuối – độ hỗn độn đầu 55 DH DS DG + – + Không tự xảy – + – Tự xảy – – – + Khi ∣DH∣>∣TDS∣ Khi ∣DH∣