CÁC CÔNG NGHỆ CVD
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 1 Chơng 3 Các công nghệ CVD Công nghệ tạo lớp phủ từ pha khí hay còn gọi là CVD (Chemical Vapour Deposition) đợc áp dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp để tạo lớp phủ kim loại và ceramic lên nhiều chi tiết bằng vật liệu khác nhau. Trong số các áp dụng quan trọng của công nghệ CVD phải kể đến các lớp phủ chịu mài mòn : TiC, TiN, Al 2 O 3 , , các lớp phủ chống ăn mòn : Cr, Al, Si, SiC, , các lớp phủ dùng cho ngành điện tử : Si 3 N 4 , SiO 2 , AsGa, 3.1. Nguyên lý của CVD Để tạo lớp phủ bằng công nghệ CVD, nguyên tố cần phủ đợc chuyển thành các hợp chất thể khí, đợc hoàn nguyên trở lại nhờ các tác động vật lý, hoá học xảy ra ở vùng lân cận bề mặt chi tiết cần phủ nhờ đó lớp phủ đợc hình thành. Sơ đồ quá trình hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVD đợc trình bày trên hình 3.1. Các chất khí chứa nguyên tố cần phủ = khí hoạt tính, đợc chế tạo từ một bộ phận riêng, Dới tác dụng vật lý, hoá học (thờng là nhiệt) nguyên tử hoạt tính. Khí thải sẽ đợc lọc và ra ngoài. Kỹ thuật ngày càng hiện đại, ngời ta không chỉ tạo đợc các lớp phủ đa nguyên tố mà còn chế ngự đợc các tác động vật lý, hoá học để tạo đợc các lớp phủ có thành phần, tính chất mong muốn. Trong công nghệ CVD không dùng kích thích bên ngoài (laser, chùm electron, ), chỉ nhờ vào tác động nhiệt hoặc hoá học thì nhiệt độ xử lý thờng phải cao (800-1100 o C), nhiệt độ cao nhằm phá vỡ các liên kết trong phân tử khí hoạt tính, đồng thời còn tăng tốc độ của các phản ứng. Quá trình hình thành lớp phủ là kết quả của các phản ứng dị thể, phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, lu lợng và thành phần của pha khí, Theo thứ tự hình thành lớp phủ, các phản ứng này đợc chia thành hai nhóm : nhóm các phản ứng tạo thành nguyên tử hoạt tính và nhóm các phản ứng tạo thành lớp phủ. Các phản ứng tạo thành nguyên tử hoạt tính có thể đợc tập hợp thành ba loại sau đây : oxy hoá khử, phân huỷ và trao đổi : 1- Oxy hoá khử Khuếch tán thể khí hấp phụ và phản ứng Lọc khí ả Khử hấp phụ Hình 3.1. Sơ đồ công nghệ CVD Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 2 Một chất khí hình thành ở nhiệt độ cao theo một cân bằng hoá học, khi chuyển sang nhiệt độ thấp thì cân bằng dịch chuyển theo chiều tạo một sản phẩm rắn-đó là nguyên tử hoạt tính : 2(GeI 2 ) <Ge> + (GeI 4 ) (GeI 2 ) và (GeI 4 ) là các chất khí, <Ge> là chất rắn. Khi hạ thấp nhiệt độ, cân bằng phản ứng dịch chuyển theo chiều tạo <Ge> là nguyên tố cần phủ. Các phản ứng hoàn nguyên hoặc oxy hoá các muối halogen (đôi khi cả halogen cacbonyl). Các phản ứng hoá học ở nhiệt độ cao nên có những điểm thuận lợi riêng : (WF 6 ) + 3(H 2 ) = <W> + 6(HF) (CrF 2 ) + (H 2 ) = <Cr> + 2(HF) (TiCl 4 ) + (CH 4 ) = <TiC> + 4(HCl) 2- Phân huỷ Phân huỷ các muối halogen không ổn định, phân ly các oxyt, các hợp chất cacbonyl, các hydrua kim loại, các hợp chất hữu cơ, các hợp chất hữu cơ kim loại, các phức kim loại : Ni(CO) 4 = <Ni> + 4(CO) CH 4 = <C > + 2(H 2 ) 3- Trao đổi Một hoặc vài nguyên tố trong vật liệu chi tiết tác dụng với các khí hoạt tính tạo thành các hợp chất thể khí và đi ra môi trờng, do đó xuất hiện hai dòng vật chất ngợc chiều nhau : nguyên tố phủ đi tới bề mặt chi tiết, một số nguyên tố trong vật liệu chi tiết đi ra môi trờng. Tốc độ phủ phụ thuộc vào tơng quan của hai dòng vật chất, do đó phụ thuộc vào nồng độ các khí, nhiệt độ, bản chất của khí hoạt tính và vật liệu chi tiết. Ví dụ, các chi tiết bằng thép và gang, vì Fe có hoạt tính cao, có thể tạo thành FeCl 3 theo phản ứng : (CrCl 3 ) + <Fe> = (FeCl 3 ) + <Cr> hoặc (BCl 3 ) + <Fe> = (FeCl 3 ) + <B> trong đó : <Fe>, <B>, <Cr> là các nguyên tố ở thể rắn trong vật liệu chi tiết, (CrCl 3 ), (FeCl 3 ), (BCl 3 ) là các hợp chất ở thể khí. Giữa B và Cr với Fe có sự "đổi chỗ" cho nhau. Các phản ứng trao đổi chỉ xảy ra đáng kể ở thời điểm đầu, khi mà bề mặt chi tiết còn tiếp xúc trực tiếp với môi trờng. Sau khi lớp phủ đã che kín bề mặt chi tiết thì các phản ứng này không còn quan trọng nữa. 3.1.1. Cơ sở nhiệt động học Các tính toán nhiệt động học cho phép xác định điều kiện cần cho sự hình thành lớp phủ. Cơ sở của phơng pháp là dựa vào xác định cân bằng của hệ đa cấu tử có tính đến cân bằng vật chất của quá trình. Lấy trờng hợp thấm nitơ lên thép làm ví dụ, phản ứng tạo thành lớp thấm có thể biểu diễn : [NH 3 ] + x<Fe> <Fe x N> + 1,5H 2 Xét về mặt nhiệt động học : Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 3 ở cân bằng, năng lợng tự do của phản ứng có thể biểu diễn : G = G o + RT ln 3 2 NH 5,1 H P P = 0 với RT G P P ln o 5,1 H NH 2 3 = , G o = G o Fe4N - G o NH3 - xG o <Fe> . Đặt (a N ) = 5,1 H NH 2 3 P P là hoạt độ nitơ trong môi trờng thấm. Để quá trình thấm xảy ra thì : ln(a N ) > RT G o (3.1) Trờng hợp tạo lớp thấm có tổ chức ' (x=4) ta có : 83,4 T 2579 )aln( N > (3.2) Trờng hợp tạo lớp thấm có tổ chức (x=2-3) ta có : 29,5 T 4370 )aln( N > (3.3) ở nhiệt độ thấm 873K để nhận đợc lớp thấm ' ta cần (a N ) > 0,15 ở nhiệt độ thấm 873K để nhận đợc lớp thấm ta cần (a N ) > 0,75 Ta xác định (a N ) trong một số điều kiện thấm cụ thể : Thấm thể khí trong môi trờng tĩnh phản ứng phân huỷ nhiệt của NH 3 : NH 3 0,5N 2 + 1,5H 2 Coi độ phân huỷ nhiệt ở nhiệt độ thấm (873K) của NH 3 là 98% , áp suất riêng phần của cấu tử i xác định theo công thức : P i = Xi .P, trong đó Xi là phần mol của cấu tử i, P là áp suất tổng. ở ĐKTC (1at và 298K) một mol khí bất kỳ nào cũng có thể tích là 22,4 dm 3 do đó : Pi = Xi.P = Qi/Q .P, trong đó Qi và Q lần lợt là lu lợng của khí i và lu lợng tổng cộng đo ở ĐKTC. Từ 100 mol NH 3 ban đầu, sau khi phân huỷ 98% ta đợc : 49 mol N 2 , 147 mol H 2 còn lại 2 mol NH 3 , coi P=1at ta có : P NH3 = 2/(2+49+147) =0,01at, P H2 = 0,742 at và (a N ) = 0,015. Với hoạt độ này thì không tạo đợc lớp thấm nitơ. Thấm ni tơ trong môi trờng động (liên tục bơm NH 3 vào lò) Giả sử quá trình thấm thực hiện ở 873K, độ phân huỷ nhiệt của NH 3 là 50%. 100 mol NH 3 ban đầu, sau khi phân huỷ 50% ta có 150 mol hỗn hợp NH 3 + N 2 + H 2 . Tơng tự trên ta có : P NH3 = 50/150. P = 1/3at, P H2 = 75/150 . P = 1/2at. Vậy (a N ) = 0,94, thoả mãn điều kiện thấm đã nêu trên. Tổng hợp các tính toán nhiệt động học trong các điều kiện khác nhau có thể biểu diễn trên giản đồ pha ngng tụ. Hình 3.2. là một ví dụ cụ thể về giản đồ pha loại này, Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 4 cho thấy điều kiện (nhiệt độ, tỷ lệ nguyên tử N/Si) và sự hình thành các pha ngng tụ. Ta nhận thấy là, ở nhiệt độ 1200K, để tạo tạo thành lớp phủ Si 3 N 4 thì cần tỷ lệ nguyên tử N/Si > 1,4. Cũng ở nhiệt độ này, nếu N/Si 1,4 thì nhận đợc lớp phủ hỗn hợp Si 3 N 4 + SiC. Để nhận đợc lớp phủ SiC phải xử lý ở nhiệt độ trên 1550K. 3.1.2. Động học quá trình CVD Ngoài điều kiện nhiệt động học, ngời ta còn phải căn cứ vào bản chất của lớp phủ để lựa chọn lu lợng và áp suất riêng phần thích hợp. Hình 3.2 là một ví dụ biểu diễn nồng độ của pha khí khi tỷ lệ N/Si=5. Nếu ta cần tạo lớp phủ SiC từ 2 loại khí hoạt tính là SiCl 4 và CH 4 thì số mol SiCl 4 và CH 4 phân huỷ và kết hợp lại thành lớp phủ phải bằng nhau để nồng độ nguyên tử Si và C khi ngng tụ là 1:1. Để đơn giản, ngời ta coi số lợng nguyên tử hoạt kết hợp với nhau tỷ lệ với số nguyên tử hoạt tạo thành, trong trờng hợp này ta có : K Si .N Si .T SiCl4 .Q SiCl4 = K C .N C .T CH4 .Q CH4 (3.4) trong đó : K C , K Si lần lợt là tỷ lệ nguyên tử hoạt C và Si tham gia phản ứng tạo lớp phủ N Si và N C lần lợt là số nguyên tử Si và C tạo thành khi phân huỷ một mol SiCl 4 và một mol CH 4 (trong trờng hợp này N Si = N C = 1). T SiCl4 và T CH4 lần lợt là tỷ lệ phân huỷ của SiCl 4 và CH 4 , Q SiCl4 , Q CH4 lần lợt là lu lợng SiCl 4 và CH 4 đo ở ĐKTC. Trờng hợp tổng quát: iiii i QTNK X 1 =const, X i là t phn của nguyên tố i trong lớp phủ. Tốc độ phủ V: 4,22 Q TNK X 1 V i iii i = (3.5) Q là lu lợng khí chứa nguyên tố phủ i đo bằng [dm 3 /min KTC], khi đó V đo bằng [mol/min] Thể tích lớp phủ V p = p i iii i X1 1M 4,22 Q TNK X 1 (3.6) M là khối lợng mol của lớp phủ, X p là độ xốp của lớp phủ, là khối lợng riêng của vật liệu phủ T, o C N/S 1500 1000 500 5 10 Si 2 N 4 + C Si 3 N 4 SiC+ C Si 3 N 4 + SiC+C Hình 3.2. Giản đồ pha ngng tụ Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 5 Từ các lu lợng khí hoạt tính cần thiết, ngời ta phải xác định áp suất tổng và tỷ lệ các khí "độn" để giá trị các áp suất riêng phần P i của các khí hoạt tính thoả mãn các điều kiện nhiệt động học nêu trên. Cuối cùng, tất cả các phán đoán trên phải đợc kiểm nghiệm và hiệu chỉnh theo điều kiện thực tiễn và kết quả tiến hành quá trình CVD. Phát triển của lớp phủ theo thời gian có thể điều chỉnh qua : . Cơ chế các phản ứng hoá học giữa các chất với nhau và với mẫu thử bao gồm hấp phụ vật lý, hấp phụ hoá học và phản ứng. . Cơ chế khuếch tán trong pha khí-quyết định tốc độ vận chuyển chất đến bề mặt mẫu thử và vận chuyển sản phẩm (không cần cho lớp phủ) ra khỏi bề mặt mẫu thử . Cơ chế khuếch tán ở thể rắn. Tất nhiên giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định động học hình thành lớp phủ. ở vùng nhiệt độ thấp, tốc độ vận chuyển chất đến bề mặt mẫu thử lớn hơn, trong khi phản ứng trên bề mặt lại chậm nên phản ứng là khâu quyết định tốc độ của quá trình. Do đó tốc độ phủ tuân theo định luật Boltzman. Khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng trên bề mặt tăng và lớn hơn tốc độ khuếch tán, khi đó trong pha khí hình thành gradient nồng độ. Trong trờng hợp này, do khuếch tán thể khí quyết định động học tạo thành lớp phủ nên tốc độ phủ nhỏ (tốc độ khuếch tán trong pha khí thờng là nhỏ). ở miền chuyển tiếp giữa hai vùng, khi nhiệt độ cao và áp suất nhỏ, khuếch tán càng thuận lợi do đó vùng khuếch tán càng thu hẹp (hình 3.3. lên cao ngả sang trái). Nếu khuếch tán thể khí là quá trình chậm nhất thì phản ứng hoá học và khuếch tán thể rắn vào sâu bề mặt chi tiết đều ở cân bằng. Khi đó động học quá trình thấm sẽ tuyến tính theo thời gian (X = k.t, trong đó X là chiều dày của lớp thấm [àm], t là thời gian thấm [s], k là hằng số tốc độ quá trình thấm [àm/s]. Vì khuếch tán ở trạng thái cân bằng nên nồng độ nguyên tố thấm sẽ nh nhau trong toàn bộ lớp thấm. Điều này chỉ xuất hiện khi nguyên tố thấm và nền tạo hợp chất hoá học ổn định với nhau ví dụ khuếch tán B vào trong Fe (B chỉ kết hợp với Fe tạo thành hợp chất hoá học FeB hoặc Fe 2 B mà không hoà tan vào trong Fe). lgV á p suất 1at áp suất thấp Miền khuếch tán Miền phản ứng 1/T Hình 3.3. Động học quá trình CVD Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 6 Nếu phản ứng hoá học trên bề mặt (bao gồm cả hấp phụ và phản ứng xảy ra trên bề mặt) chậm nhất và quyết định động học quá trình thấm, tơng tự nh trên, khuếch tán thể khí và khuếch tán thể rắn phải ở trạng thái cân bằng. Khi đó ta cũng có động học quá trình thấm tuyến tính theo thời gian (X = k.t) và sự hình thành các hợp chất hoá học trên bề mặt chi tiết. Nếu khuếch tán thể rắn là quá trình chậm nhất và khống chế động học tạo lớp thấm bề mặt, đây là trờng hợp hay gặp nhất trong thực tế, thì khuếch tán thể khí và phản ứng hoá học đều ở trạng thái cân bằng. Khi đó động học quá trình thấm đợc biểu diễn bằng đờng parabol theo thời gian thấm. Trên thực tế động học quá trình thấm thờng do hai hoặc ba quá trình cùng quyết định. Khi đó ta có quy luật động học phi tuyến phức tạp. Để đơn giản, ngời ta thờng coi động học quá trình thấm chỉ do giai đoạn có ảnh hởng quan trọng nhất quyết định. Sự phân bố nồng độ của nguyên tố thấm do khuếch tán thể rắn thay đổi theo công thức: C s - C x = (C s - C o ). erf Dt X 2 (2.1) trong đó: C s , C x , C o lần lợt là nồng độ của nguyên tố thấm trên bề mặt, ở độ sâu X kể từ bề mặt vào và nồng độ của nguyên tố thấm có sẵn trong mẫu t, D lần lợt là thời gian thấm và hệ số khuếch tán của nguyên tố thấm vào trong mẫu Giá trị của hàm sai erf(Z) cho trong bảng 2.1. Biết C o , C s , C x và D ta có thể xác định đợc chiều dày lớp thấm X sau thời gian thấm t. Hoặc ngợc lại, ta có thể xác định đợc thời gian thấm t để đạt đợc lớp thấm có chiều dầy X. Khi C s , C x và C o và hệ số khuếch tán D không đổi thì Dt X 2 = const và chiều dày lớp thấm theo thời gian biểu diễn bằng công thức: X 2 = k . t, với k là hằng số. Bảng 2.1. Giá trị của hàm sai erf(Z) Z erf Z Z erf Z Z erf Z Z erf Z 0 0 0,025 0,0282 0,05 0,0564 0,1 0,1125 0,15 0,1680 0,2 0,2227 0,25 0,2763 0,3 0,3286 0,35 0,3794 0,4 0,4284 0,45 0,4755 0,5 0,5250 0,55 0,5633 0,6 0,6039 0,65 0,6420 0,7 0,6778 0,75 0,7112 0,8 0,7421 0,85 0,7707 0,9 0,7970 0,95 0,8209 1 0,8427 1,1 0,8802 1,2 0,9103 1,3 0,9340 1,4 0,9523 1,5 0,9661 1,6 0,9763 1,7 0,9838 1,8 0,9891 1,9 0,9928 2 0,9953 2,2 0,9981 2,4 0,9993 2,6 0,9998 2,8 0,9999 Hệ số khuếch tán D, thờng có đơn vị là [cm 2 /s]. D phụ thuộc vào nhiệt độ theo công thức: D = D o . exp RT Q (2.2) Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 7 Trong đó: D o là hệ số có cùng thứ nguyên với D, Q là hoạt năng khuếch tán, [cal/mol] hoặc [kcal/mol], T là nhiệt độ tuyệt đối, [K], R là hằng số khí, R=1,98 cal/mol.độ. Bảng 2.2. cho số liệu D o , Q, D của một số cặp chất khuếch tán trong vật liệu nền tơng ứng ở một vài nhiệt độ. Chất khuếch tán Trong dung môi D o cm 2 /s Q kcal/mol Nhiệt độ o C D cm 2 /s Fe Fe 2,0 57,5 500 900 1,4.10 -16 4,5.10 -11 Fe Fe 2,0 57,5 900 1100 1,3.10 -16 9,1.10 -12 C Fe 6,2.10 -3 19,2 500 900 2,5.10 -8 1,7.10 -6 C Fe 0,1 32,4 900 1100 1,0.10 -7 7,5.10 -7 N Fe 3.10 -4 18,2 500 600 2,3.10 -9 8,9.10 -9 N Cr 3.10 -4 24,4 500 4,2.10 -11 Sự phát triển của lớp thấm có thể do khuếch tán của nguyên tố thấm sâu vào bề mặt chi tiết, cũng có thể do nguyên tố trong vật liệu nền khuếch tán ra ngoài. Trờng hợp nguyên tố thấm khuếch tán vào sâu trong bề mặt vật liệu nền chiếm u thế thì, sau khi thấm, bề mặt chi tiết phẳng, nhẵn và kích thớc chi tiết hầu nh không thay đổi. Ngợc lại, khi phát triển lớp thấm chủ yếu do nguyên tố cơ sở trong vật liệu nền khuếch tán ra ngoài thì sau khi thấm, bề mặt của chi tiết không còn phẳng (do kết quả của dòng khuếch tán không đồng nhất trên toàn bộ bề mặt), kích thớc của chi tiết sẽ lớn hơn trớc khi thấm. Đặc biệt, cấu trúc của lớp thấm không xít chặt nh trờng hợp trên, vì sự phát triển của lớp thấm ra phía ngoài đã sát nhập thêm các tạp chất và cả pha khí. Cha kể đến các lỗ hổng hình thành do vật liệu nền khuếch tán ra ngoài. 3.2. Phân loại các công nghệ CVD Đặc tính của công nghệ CVD phụ thuộc vào điều kiện xử lý : môi trờng khí ổn định hay chuyển động, áp suất tổng cao hay thấp, có kích thích hay không có kích thích, kích thích bằng gì, cách nung nóng, bản chất và tỷ lệ của các chất khí hoạt tính và khí độn. Mỗi loại ứng với một công nghệ riêng và liên tục đợc phát triển. Sau đây là một số cách phân loại thờng dùng hiện nay : Theo đặc điểm của môi trờng ta có : Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 8 CVD môi trờng tĩnh, CVD môi trờng động Dựa vào kích thích bên ngoài ta có : CVD có kích thích, CVD không có kích thích Dựa vào áp suất làm việc ta có : CVD áp suất cao, CVD áp suất thấp (LPCVD) Dựa vào tác nhân kích thích ta có : PACVD - kích thích bằng plasma, LACVD - kích thích bằng laser Dựa vào bản chất khí hoạt tính ta có : CVD sử dụng khí hoạt tính halogenua (là CVD thông dụng) CVD sử dụng khí hoạt tính là các hợp chất hữu cơ (MOCVD) 3.3. Đặc điểm của lớp phủ tạo bằng CVD 3.3.1. Thành phần và cấu trúc Nhiều nguyên tố và hỗn hợp có thể đợc phủ bằng CVD (bảng 3.1). Bảng 3.1. Các lớp phủ tạo bằng công nghệ CVD Bản chất của lớp phủ Chất phủ Kim loại Cu, Be, Al, Ti, Zr, Hf, Th, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, Mo, W, U, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt. Graphit và cácbua C, B 4 C, SiC, TiC, ZrC, HfC, ThC, ThC 2 , TaC, Ta 6 C 5 , Cr 23 C 6 , Cr 4 C, Cr 3 C 2 ,MoC, Mo 2 C, WC, W 2 C, VC, V 2 C 3 , VC 2 , NbC. Nitrit BN, TiN, ZrN, VN, NbN, TaN. Bo và borua B, AlB 2 , TiB 2 , ZrB 2 , ThB, ThB 4 , NbB, TaB, MoB, Mo 3 B 2 , WB, Fe 2 B, FeB, NiB, Ni 3 B 2 , Ni 2 B. Silic và hợp chất Si, Si-(Ti,Zr, Nb, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Co). Oxyt Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , SnO 2 , TiO 2 . Các hợp chất nói chung lệch với thành phần công thức (ví dụ TiC thì chỉ nhận đợc TiC x với x khác 1). Cần nhấn mạnh là độ tinh khiết của lớp phủ rất bị hạn chế do các phản ứng phụ (với tờng lò và giữa các chất với nhau). Sự hình thành cấu trúc lớp phủ Tổ chức của lớp phủ chịu ảnh hởng đồng thời của vật liệu nền (do khuếch tán ra ngoài) do ảnh hởng của các thông số công nghệ nh nhiệt độ, độ bão hoà chất sau phản ứng có thể sơ đồ sau : Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 9 Hạt đều trục Nhánh cây Đa tinh thể Chiều Mức độ Vi tinh thể Chiều nhiệt độ bão hoà tăng Vô định hình tăng Lớp phủ bề mặt hình thành do quá trình khuếch tán do đó cấu trúc của lớp phủ do đặc điểm của quá trình khuếch tán quyết định. Trong xử lý tạo lớp phủ, hai dạng khuếch tán thờng gặp là: khuếch tán bề mặt và khuếch tán thể tích. Khuếch tán bề mặt tạo nên lớp phủ có cấu trúc tinh thể phát triển theo phơng cung cấp nguyên tử chất phủ, thờng là pháp tuyến với bề mặt chi tiết, do đó ta có cấu trúc tinh thể hình trụ. Khuếch tán thể tích tạo cho tinh thể lớp phủ phát triển theo mọi phơng do đó ta có cẩu trúc tinh thể đồng trục. Sự hình thành lớp phủ là do khuếch tán mà khuếch tán trong lớp phủ lại liên quan mật thiết đến nhiệt độ chảy của lớp phủ T f . Do đó, ta phải xét ảnh hởng của nhiệt độ thông qua tỷ số T/T f . Trên hình 3.4 ta thấy cấu trúc của lớp phủ gồm ba vùng: Vùng 1, với T/T f < 0,3 (đối với vật liệu ceramic T/T f < 0,26), ở nhiệt độ thấp, khuếch tán bề mặt xảy ra rất chậm còn khuếch tán thể tích thì hầu nh không xảy ra. Kết quả là lớp phủ có cấu trúc tinh thể dạng sợi rất nhỏ, có đặc điểm textua. Trong lớp phủ có rất nhiều lỗ xốp và khuyết tật mạng tinh thể. Cơ tính của lớp phủ rất thấp. Hình 3.4. Sự hình thành cấu trúc của lớp phủ phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất Trong vùng 1 ta nhận thấy hai vùng nhỏ: vùng nhiệt độ thấp T/T f < 0,1 rất nhiều xốp và tính chất rất xấu, vùng T có 0,1 T/T f < 0,3, có độ xốp nhỏ hơn, cơ tính cao hơn, thích hợp cho bề mặt làm việc có sử dụng kỹ thuật tự bôi trơn. Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 10 Vùng 2, với 0,3 T/T f 0,45, trong khoảng nhiệt độ này, khuếch tán bề mặt xảy ra khá mạnh, khuếch tán thể tich vẫn hầu nh không xảy ra. Cấu trúc của lớp phủ do đó là các tinh thể hình trụ nhỏ xít chặt, có đặc điểm textua, có cơ tính cao. Vùng 3, có T/T f > 0,45, trong vùng này cả khuếch tán bề mặt và khuếch tán thể tích đều xảy ra mạnh. Lớp phủ có cấu trúc tinh thể hạt đồng trục, kích thớc lớn, ít khuyết tật mạng. Do phát triển u tiên theo phơng cung cấp nguyên tử chất phủ nên cấu trúc của lớp phủ luôn có dạng textua , cơ tính của lớp phủ không cao nh vùng 2. Ta cũng nhận thấy là khi tăng áp suất riêng phần của Ar, môi trờng khí sử dụng trong quá trình phủ, thì vùng 1 mở rộng ra phía nhiệt độ cao hơn. Cấu trúc của lớp phủ còn chịu ảnh hởng của cấu trúc vật liệu nền và phơng cấp nguyên tử chất phủ (hình 3.5). Cấu trúc của lớp phủ trên mặt phân cách tiếp xúc với vật liệu nền thì giống với vật liệu nền, do đó, nếu nền có cấu trúc hạt đồng trục thì lớp phủ dễ kết tinh hạt đồng trục. Tuy nhiên, tuỳ theo điều kiện cung cấp nguyên tử chất phủ, sự phát triển của tinh thể lớp phủ sẽ thay đổi. Nếu dòng nguyên tử pháp tuyến với bề mặt chi tiết thì tinh thể lớp phủ sẽ tiếp tục phát triển theo phơng pháp tuyến và ta có cấu trúc textua hoàn chỉnh. Nếu dòng nguyên tử chất phủ tới bề mặt theo phơng xiên (góc tới với bề mặt) thì tinh thể lớp phủ sẽ nghiêng theo phơng dòng nguyên tử tới (hình 3.5a.), song vì còn chịu ảnh hởng của nền cho nên góc nghiêng nhỏ hơn. Trờng hợp dòng nguyên tử chuyển đến bề mặt theo dòng xoáy hoặc chi tiết quay trong quá trình phủ thì tinh thể lớp phủ sẽ phát triển theo đờng xoáy, xoắn lại với nhau (hình 3.5b.) do đó chất lợng lớp phủ sẽ tốt hơn. Hớng cấp vật liệu phủ Dòng chất phủ a) b) Hình 3.5. Sự hình thành cấu trúc của lớp phủ phụ thuộc vào phơng thức cung cấp chất phủ a- dòng vật liệu phủ hợp góc với bề mặt, b- dòng xoáy hoặc chi tiết quay khi phủ [...]... dụng công nghệ MOCVD vào công nghiệp còn nhiều hạn chế Để đẩy mạnh sự phát triển các công nghệ MOCVD trong công nghiệp cần tập trung nghiên cứu, chế tạo và hoàn thiện các MO sử dụng cho các công nghệ MOCVD Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 17 Về mặt kinh tế Nói chung MO tơng đối đắt, hơn nữa trên thị trờng (thế giới) không có nhiều chủng loại để chọn mua Cha nói ở ta, công nghệ MOCVD cha đợc các nhà... đồ công nghệ CVD có kích thích a, b- plasma, c,d laser 3.5.5 Công nghệ MOCVD (Metallo Organic Chemical Vapour Deposition) Là công nghệ mới, tuy ở quy mô công nghiệp cha đợc sử dụng rộng rãi, MOCVD vẫn là một công nghệ có nhiều triển vọng, đặc biệt trong các lĩnh vực điện tử, quang học và trang trí Chính các ứng dụng trong ngành điện tử đã đẩy mạnh sự phát triển của công nghệ MOCVD : công nghệ êpitaxi... 650 đến 750 oC (chú ý : riêng các phản ứng viết cho MOCVD, vì phức tạp, nên không dùng các ngoặc đơn để chỉ pha khí) Sử dụng MOCVD trong công nghiệp cơ khí mở ra nhiều triển vọng lớn về mặt kỹ thuật và kinh tế 3.5.5.1 Cơ sở chung của MOCVD Về mặt nguyên lý, tạo lớp phủ bằng công nghệ MOCVD không có gì đặc biệt khác với các công nghệ CVD thờng dùng, ở đây chỉ nhấn mạnh các khía cạnh riêng có liên quan... gia vào lớp phủ, tuỳ theo tỷ lệ bề mặt Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 13 phủ, có khi lên tới 20-40 % Trong khi các công nghệ CVD thông thờng tỷ lệ này chỉ đạt dới 20% c) AL2O3 TiC a) a- vi mạch, b- TiC, c- TiN, d- Cr7C3, e- Al2O3 lên TiC d) e) Hình 3.7 Một số sản phẩm xử lý bằng công nghệ CVD 3.5.3 CVD trợ giúp (kích thích ) bởi plasma-PACVD (Plasma Assist CVD) Khi có mặt của plasma, ví dụ, trong... đầy đủ thì các nhà chế tạo cha có "đầu ra " để sản xuất 3.5.5.4 Kết luận MOCVD là công nghệ mới cho phép tạo các lớp phủ khác nhau (kim loại, vật liệu chịu lửa, Composit, ), tuy nhiên đi liền với sự phát triển của công nghệ MOCVD cần phát triển việc sản xuất các MO thích hợp 3.6 Một số ví dụ áp dụng thực tiễn Lớp phủ tạo bằng các công nghệ CVD đợc áp dụng trong nhiều lĩnh vực: hàng không, công nghiệp... hình thành với tốc độ chậm, lớp phủ có chất lợng tốt hơn Công nghệ này đợc áp dụng nhiều trong bán dẫn để chế tạo các vi mạch (hình 3.7a) Trong ngành cơ khí, vì tốc độ phủ chậm nên sử dụng hạn chế hơn, tuy vậy ngời ta vẫn dùng công nghệ LPCVD để chế tạo các lớp phủ ceramic, các lớp phủ chống ăn mòn và mài mòn (hình 3.7b, hình 3.7c) Công nghệ LPCVD không chỉ có ý nghĩa lớn về sự đồng đều và chất lợng... bảo vệ hữu hiệu vật liệu khỏi bị oxy hoá mà chỉ có các oxyt: Al2O3, Cr2O3, SiO2 là tơng đối hơn cả Do đó công nghệ phủ nhôm, crôm, silic là các công nghệ phủ phổ biến nhất hiện nay nhằm chống ăn mòn vật liệu Phủ Al, đợc thực hiện bằng công nghệ thấm ở thể rắn (Chơng 1), đây là công nghệ đựơc sử dụng hữu hiệu nhất để bảo vệ siêu hợp kim dùng trong các tuabin khí Phủ Cr, đợc dùng trong nhiều lĩnh vực... độ Phủ cacbit crôm (Cr7C3) bằng cách phân huỷ nhiệt quimen Crôm b ở nhiệt độ T < 475 oC nhận đợc Cr7C3 vô định hình ở nhiệt độ To > 475 oC nhận đợc Cr7C3 tinh thể ảnh hởng của khí đệm Khác với trờng hợp chúng ta sử dụng các hợp chất vô cơ trong các công nghệ CVD truyền thống, H2 ở đây là một chất khí có hoạt tính nhỏ nhất là ở nhiệt độ thấp, nhng trong công nghệ MOCVD, các phân tử MO thờng có mặt hydro... lý thiết bị PACVD Tuỳ theo bản chất của khí hoạt tính mà chọn mức độ kích thích hợp lý Ví dụ, CH4 là khí hoạt tính cho C khi phủ các lớp cacbit, khi đợc kích thích bằng plasma thì tốc độ phân huỷ rất nhanh, ảnh hởng của plasma nhạy cảm hơn nhiều so 3.5.4 CVD kích thích bằng laser-LACVD (Laser Assist CVD) Sử dụng laser để kích thích quá trình CVD (hình 3.8c,d) là bớc mới của các công nghệ CVD Mục đích... đợc các chi tiết phức tạp - Đầu t cho thiết bị tơng đối nhỏ, dễ áp dụng Nhợc điểm - Khó phủ nhiều nguyên tố (chỉ từ một đến hai nguyên tố) - Nhiệt độ phủ cao Xu hớng phát triển - Các công nghệ CVD có kích thích : PACVD, LACVD, - Phủ hữu cơ, phủ dùng hợp chất hữu cơ của kim loại MOCVD - Phủ tại chỗ (insitu) Đầu t nghiên cứu cơ sở nhiệt động học, động học, thuỷ khí động học, để điều khiển quá trình CVD . công nghệ CVD, Hà nội 1-2004 8 CVD môi trờng tĩnh, CVD môi trờng động Dựa vào kích thích bên ngoài ta có : CVD có kích thích, CVD không. 3.5.4. CVD kích thích bằng laser-LACVD (Laser Assist CVD) Sử dụng laser để kích thích quá trình CVD (hình 3.8c,d) là bớc mới của các công nghệ CVD.