Amine-silica xốp là một vật liệu có tiền năng giúp giảm năng lượng tiêu hao và giá thành bắt giữ khí CO2, tuy nhiên, chúng thường có độ ổn định rất khác nhau tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp. Mục đích của nghiên cứu này là đánh giá sự ảnh hưởng của một số chất amines tẩm lên silica xốp đến tính ổn định và độ bền của vật liệu hấp phụ CO2 amine-silica.
Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Môi trường” DOI: 10.15625/vap.2019.000233 ĐÁNH GIÁ TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU AMINE-SILICA DÙNG TRONG BẮT GIỮ KHÍ CO2 Đặng Viết Quang1,*, Đào Văn Dương1, Vũ Thị Hồng Hà1, Phạm Thị Lan Hương1, Trần Thị Ngọc Dung2 Khoa Cơng nghệ Sinh học, Hóa học Kỹ Thuật Môi trường, Đại học Phenikaa, Tố Hữu, Hà Đông, Hà Nội, Việt Nam Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam *Email: quang.dangviet@phenikaa-uni.edu.vn TÓM TẮT Amine-silica xốp vật liệu có tiền giúp giảm lượng tiêu hao giá thành bắt giữ khí CO2, nhiên, chúng thường có độ ổn định khác tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp Trong nghiên cứu này, vật liệu hấp phụ chuẩn bị cách tẩm amine bao gồm polyethylenimine (PEI) 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) lên silica xốp để đánh giá tính ổn định bắt giữ khí CO2 Kết cho thấy APTES tẩm lên silica xốp (APTES-PS) có độ ổn định cao, phân hủy nhiệt nhiệt độ ≈280oC so với PEI tẩm lên silica xốp (PEI-PS) phân hủy nhiệt nhiệt độ thấp ≈180oC PEI-PS bền điều kiện khô, dung lượng hấp phụ giảm 22.1% sau 10 chu kỳ hấp phụ/giải hấp phụ Tuy nhiên, độ ổn định tăng lên đáng kể khí hấp phụ có chứa nước APTES-PS cho độ ổn định cao sau 10 chu kỳ hấp phụ/giải hấp phụ điều kiện khơ Nhìn chung, APTES-PS cho độ bền cao PEI-PS nhờ liên kết hóa học tạo thành nhóm chức amine silica Từ khóa: Silica, bắt giữ CO2, hấp phụ, APTES GIỚI THIỆU Phát thải khí CO2 hoạt động người nguyên nhân dẫn đến tăng nồng độ khí CO2 khơng khí mà hậu ấm lên trái đất biến đơi khí hậu Một phần lớn lượng khí CO2 phát thải từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch để sản xuất điện, sản suất công nghiệp, hoạt động giao thông vận tải Để giảm bớt hậu môi trường sảy biến đổi khí hậu, cắt giảm phát thải khí CO2 cần phải thực Trong việc đốt nhiên liệu hóa thạch dừng lại nhu cầu cao lượng việc bắt giữ lưu giữ khí CO2 lựa chọn hoàn hảo cho phép người tiếp tục sử dụng nhiên liệu hóa thạch cách hiệu Một số công nghệ đề xuất để bắt giữ khí CO2 bao gồm bắt giữ trước đốt, bắt giữ sau đốt, công nghệ đốt nhiên liệu oxy, đó, cơng nghệ bắt giữ CO2 sau đốt phù hợp bối cảnh có nhiều nhà máy điện hoạt động Cơng nghệ cho phép ghép nối với nhà máy điện hoạt động mà không cần thay đổi công nghệ cải tạo đáng kể trạng nhà máy Cơng nghệ bắt giữ khí CO2 sử dụng dung dịch amine biết đến ứng dụng từ lâu để loại bỏ khí CO2 khỏi hỗn hợp khí đốt tự nhiên Tuy nhiên, cơng nghệ khơng thực tế việc bắt giữ CO2 từ khí thải dung dịch amine có tính ăn mịn cao, thối hóa nhanh, đặc biệt tiêu thụ lượng lớn Hậu giá thành điện tăng lên cơng nghệ bắt giữ lưu giữ khí CO2 áp dụng Rất nhiều nghiên cứu thực để tìm phương pháp hợp lý nhằm giảm giá thành bắt giữ khí CO2 từ khí thải Một phương án mang tính hứa hẹn cao thay dung dịch amine vật liệu hấp phụ thể rắn Theo đó, chất hoạt tính bắt giữ CO2 amine đưa lên chất mang xốp thay hịa tan nước Ưu điểm vật liệu hấp phụ thể rắn có nhiệt dung thấp không sử dụng dung môi dung lượng hấp phụ CO2 đơn vị chất hấp phụ cao Loại vật liệu trở thành ứng cử viên lý tưởng cho bắt giữ khí CO2 sau đốt nhờ khả giảm mức độ tiêu thụ lượng Theo nghiên cứu gần đây, công nghệ bắt giữ CO2 sử dụng vật liệu hấp thụ sở silica xốp mang polyethylenemine (PEI-silica) giảm 678 Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 44.7% lượng tiêu thụ so với công nghệ truyền thống sử dung dung dịch ethanolamine (30%) [1, 2] Vật liệu PEI-silica sở hữu khả hấp phụ CO2 cao có nhược điểm khơng bền dễ bị rửa trôi bay trình vận hành, đặc biệt sử dụng thiết bị phản ứng tầng sôi (FBR, fluidized bed reactor) [3-5] Rất nhiều vật liệu tổng hợp thử nghiệm nhằm tìm vật liệu ổn định cho hấp thụ CO2 [6-10] Tuy nhiên, hầu hết vật liệu gặp phải trở ngại định, dung lượng hấp phụ thấp khó để triển khai sản xuất cơng nghiệp Do đó, số thơng số quan trọng liên quan đến cơng nghệ bắt giữ khí CO2, đặc biệt tính ổn định tốt, dung lượng bắt giữ cao, hiệu suất tái sinh cao cần phải tính tốn phát triển vật liệu Vật liệu yêu cầu hàm lượng nhóm chức amine phải cao, dễ sản xuất công nghiệp giá thành rẻ Nhiều loại vật liệu tổng hợp, chúng thường có độ ổn định khác tùy thuộc vào phương pháp chuẩn bị hợp chất amine sử dụng, nhiên, nghiên cứu thực để đánh giá ảnh hưởng phương pháp sản xuất vật liệu đến độ ổn định chúng Mục đích nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng số chất amines tẩm lên silica xốp đến tính ổn định độ bền vật liệu hấp phụ CO2 amine-silica PHƯƠNG PHÁP 2.1 Vật liệu hóa chất Các hóa chất sử dụng nghiên cứu bao gồm polyethylenimine (PEI, Mw ≈ 600), 3aminopropyltriethoxysilane (97%, APTES), cồn tuyệt đối silica xốp (PS) mua từ cơng ty Sigma Aldrich Silica xốp có đặc trưng tính chất sau: kích thước hạt khoảng 75 đến 150 µm, thể tích lỗ rỗng 1,15 cm3/g, kích thước lỗ rỗng 11,5 nm bề mặt riêng 300 m2/g 2.2 Tẩm ướt amine silica xốp Amine cân pha với nước bình cầu thủy tinh dung tích L trước silica xốp thêm vào Khối lượng PEI, APTES silica xốp sử dụng cho sản phẩm PEI-PS chứa 55% PEI APTES-PS chứa 70% APTES Sau trộn máy khuấy từ, bình cầu lắp vào thiết bị bay (IKA RV 10 Rotovapor, USA) để làm tách nước khỏi vật liệu Silica tẩm PEI APTES thu được sấy 105oC vòng tiếng để loại bỏ tối đa độ ẩm trước sử dụng cho thử nghiệm 2.3 Phân tích tính chất vật liệu Hình thái vật liệu nghiên cứu kính hiển vi điện tử quét (SEM, Quanta 250) Phân tích nhiệt (TGA) thực máy phân tích nhiệt (Netzsch STA 449 F3) từ nhiệt độ phòng đến 800oC khí với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút Dung lượng hấp phụ vật liệu qua chu kỳ (hấp phụ/giải hấp phụ) phân tích thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định Khí hấp phụ hỗn hợp khí CO2 (15%) N2 Phản ứng hấp phụ thực 75oC PEI-silica 100oC APTES-PS Trong đó, vật liệu tái sinh CO2 giải hấp phương pháp tăng nhiệt độ đến 110oC PEI-PS 120oC APTES-PS Dung lượng hấp phụ tính từ số liệu giải hấp cách chia tổng lượng CO2 giải hấp nhiệt độ nghiên cứu cho khối lượng vật liệu hấp phụ sử dụng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ảnh kính hiển vi điện tử quét (Hình 1) sử dụng để nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu tổng hợp Mẫu silica có cấu trúc xốp hình thành từ kết hợp hạt nano silica Lỗ rỗng tạo thành từ khe hở hạt lỗ rỗng khoảng trống cho phép chứa cố định chất amine giúp tăng khả hấp phụ CO2 silica xốp Trong hình 1, silica xốp tẩm PEI (A) APTES (B), nhiên, cấu trúc xốp vật liệu trì phần thể tích lỗ rỗng bị chiếm phân tử amines Với cấu trúc có độ xốp cao, vật liệu tổng hợp phương pháp tẩm ướt hứa hẹn vật liệu có khả hấp phụ CO2 cao 679 Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Mơi trường” Hình Vật liệu hấp phụ tổng hợp phương pháp tẩm ướt PEI (A) APTES (B) lên silica xốp Giản đồ phân tích nhiệt vật liệu trình bày Hình Tất loại vật liệu bao gồm silica có giảm khối lượng khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng 150oC Nguyên nhân gây giảm khối tất vật liệu hấp phụ nhiệt độ nước chất khí hấp phụ lên bề mặt vật liệu Nước hấp phụ lên bề mặt vật liệu silica thường tồn dạng hấp phụ vật lý (độ ẩm) hấp phụ hóa học Nước hấp phụ vật lý dễ dàng bị tách khỏi bề mặt vật liệu nhiệt độ thấp đơn giản việc thay đổi cân độ ẩm động học mơi trường Do đó, giảm khối quan sát thấy thổi khí N2 để bắt đầu phân tích nhiệt từ nhiệt độ phịng Ngược lại, hấp phụ hóa học thường tồn dạng có liên kết hóa học tạo thành nhóm chức -OH bề mặt silica Nước tồn dạng bị loại bỏ nhiệt độ cao Chất mang silica xốp có thay đổi khối lượng khoảng nhiệt độ vật liệu chứa nhóm amines khác độ ẩm lượng khí CO2 hấp phụ Các vật liệu chứa nhóm amines có khả hấp phụ CO2 khác nhiệt độ khác nhau, APTES-PS có nhiệt độ hấp phụ tối ưu 100oC PEI-PS hấp phụ tốt 75oC Nhiệt độ hấp phụ CO2 thấp cho phép PEI-PS hấp phụ nhiều CO2 nhiệt độ phòng kết quan sát giản đồ phân tích nhiệt, giảm khối xảy nhiều so với vật liệu lại Trong khoảng nhiệt độ 150800oC, khối lượng silica xốp giảm chậm nước liên kết, ngược lại, vật liệu chứa nhóm amine xuất khoảng giảm khối mạnh mẽ nhiệt độ 150oC PEI-PS giảm mạnh từ 150 đến 400oC bay phân hủy nhiệt phân tử PEI tẩm lên silica xốp APTES-PS có độ bền nhiệt cao hơn, bắt đầu bị phân hủy 280oC kết thúc khoảng 600oC Nguyên nhân APTES tạo liên kết hóa học với chất mang silica bền so với PEI liên kết thông qua tương tác vật lý [7] Kết phân tích nhiệt rằng, silica tẩm APTES có độ ổn định cao PEI tạo liên kết hóa học, tránh bay rị rỉ chất hoạt tính Để đánh giá ảnh hưởng tính ổn định vật liệu đến khả hấp phụ CO2 qua chu kỳ hấp phụ/giải hấp phụ, PEI-PS APTES-PS thử nghiệm đánh giá sau 10 chu kỳ Như thể hình 3, hấp phụ/giải hấp phụ điều kiện khô cho thấy khác biệt rõ ràng hai loại vật liệu APTES-PS cho khả hấp phụ ổn định, ngược lại, PEI-PS giảm dần từ chu kỳ thứ giảm đến 22,1% chu kỳ thứ 10 Nhiều nghiên cứu cho thấy PEI-PS thử nghiệm hệ phản ứng tầng xúc tác cố định có độ ổn định cao Do đó, thử nghiệm khác tiến hành cách thêm nước để tạo độ ẩm cho khí hấp phụ kết độ ổn định vật liệu PEI-PS ổn định Hình Từ kết cho thấy, điều kiện khô liên kết PEI silica yếu, nguyên nhân lượng nước cấu trúc thấp dẫn đến số lượng liên kết hydro PEI silica giảm Hậu PEI bị bay trình giải hấp để tái sinh vật liệu nhiệt độ 110oC Như khẳng định rằng, ngồi chất vật liệu độ ẩm khí hấp phụ đóng vai trị quan trọng việc ổn định độ bền vật liệu hấp phụ CO2 680 Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 Dung l-ợng hấp phụ CO2 (mg/g) 100 PS Giảm khối (%) 90 80 APTES-PS 70 PEI-PS 60 120 100 80 60 PEI(55%)-silica (Èm) PEI(55%)-silica (kh«) APTES (70%)-silica (kh«) 40 20 50 100 200 300 400 500 600 700 800 Hình Giản đồ phân tích nhiện vật liệu khác 10 Số chu kỳ tuần hoàn hấp phụ/giải hấp phụ o NhiƯt ®é ( C) Hình Sự ổn định vật liệu hấp phụ qua chu kỳ hấp phụ/giải hấp phụ điều kiện độ ẩm khác KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, hai loại vật liệu tổng hợp cách tẩm APTES PEI lên silica xốp đánh giá tính ổn định q trình bắt giữ khí CO2 Cả hai loại vật liệu trì độ xốp để bắt giữ khí CO2, nhiên, APTES-PS cho độ bền cao tạo liên kết hóa học nhóm amine chất mang silica xốp PEI-PS bắt đầu bị phân hủy nhiệt độ tương đối thấp rõ rệt khoảng 180-380oC, APTES-PS bắt đầu phân hủy nhiệt độ 280oC 600oC APTES-PS bền điều khí hấp phụ khơ PEI-PS bền điều kiện ẩm bị phân hủy mạnh điều kiện khô; giảm 22,2% dung lượng hấp phụ sau 10 chu kỳ Kết nghiên cứu cho thấy APTES-PS bền phù hợp với điều kiện hấp phụ nhiệt độ cao độ ẩm thấp so với PEI-PS Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ, Trường Đại học Phenikaa TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D.V Quang, A.V Rabindran, N El Hadri, M.R Abu-Zahra (2013) Reduction in the regeneration energy of CO2 capture process by impregnating amine solvent onto precipitated silica, European Scientific Journal, [2] D.V Quang, M Soukri, J Tanthana, P Sharma, T.O Nelson, M Lail, L.J Coleman, M.R Abu-Zahra, (2016) Investigation of CO2 adsorption performance and fluidization behavior of mesoporous silica supported polyethyleneimine, Powder Technology, 301, 449-462 [3] C Chen, S.-T Yang, W.-S Ahn, R Ryoo (2009) Amine-impregnated silica monolith with a hierarchical pore structure: enhancement of CO2 capture capacity, Chemical Communications, 36273629 [4] A Zhao, A Samanta, P Sarkar, R Gupta (2013) Carbon Dioxide Adsorption on Amine-Impregnated Mesoporous SBA-15 Sorbents: Experimental and Kinetics Study, Industrial & Engineering Chemistry Research, 52, 6480-6491 [5] T.O Nelson, L.J.I Coleman, A Kataria, M Lail, M Soukri, D.V Quang, M.R.M.A Zahra (2014) Advanced Solid Sorbent-Based CO2 Capture Process, Energy Procedia, 63, 2216-2229 [6] M Czaun, A Goeppert, R.B May, D Peltier, H Zhang, G.K.S Prakash, G.A Olah (2013) Organoamines-grafted on nano-sized silica for carbon dioxide capture, Journal of CO2 Utilization, 1, 17 681 Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Môi trường” [7] D.V Quang, T.A Hatton, M.R.M Abu-Zahra (2016) Thermally Stable Amine-Grafted Adsorbent Prepared by Impregnating 3-Aminopropyltriethoxysilane on Mesoporous Silica for CO2 Capture, Industrial & Engineering Chemistry Research, 55, 7842-7852 [8] R.B Vieira, P.A.S Moura, E Vilarrasa-García, D.C.S Azevedo, H.O Pastore (2018) PolyamineGrafted Magadiite: High CO2 Selectivity at Capture from CO2/N2 and CO2/CH4 Mixtures, Journal of CO2 Utilization, 23, 29-41 [9] Y Kong, G Jiang, Y Wu, S Cui, X Shen (2016) Amine hybrid aerogel for high-efficiency CO2 capture: Effect of amine loading and CO2 concentration, Chemical Engineering Journal, 306, 362-368 [10] K Min, W Choi, C Kim, M Choi (2018) Oxidation-stable amine-containing adsorbents for carbon dioxide capture, Nature Communications, 9, 726 682 ... để đánh giá ảnh hưởng phương pháp sản xuất vật liệu đến độ ổn định chúng Mục đích nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng số chất amines tẩm lên silica xốp đến tính ổn định độ bền vật liệu hấp phụ CO2 amine- silica. .. Do đó, số thơng số quan trọng liên quan đến cơng nghệ bắt giữ khí CO2, đặc biệt tính ổn định tốt, dung lượng bắt giữ cao, hiệu suất tái sinh cao cần phải tính tốn phát triển vật liệu Vật liệu yêu... tác vật lý [7] Kết phân tích nhiệt rằng, silica tẩm APTES có độ ổn định cao PEI tạo liên kết hóa học, tránh bay rò rỉ chất hoạt tính Để đánh giá ảnh hưởng tính ổn định vật liệu đến khả hấp phụ CO2