CHƯƠNG III: TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ OXYT CACBON Các phản ứng tổng hợp hữu cơ trên cơ sở oxyt cacbon trong những năm gần đây được phát triển rộng rãi trong công nghiệp. Các loại phản ứng sau đây được ứng dụng nhiều nhất: 1) Tổng hợp từ oxyt cacbon và hydro nhằm điều chế hydrocacbon mạch thẳng và rượu mạch thẳng. 2) Các quá trình tổng hợp các hợp chất chứa oxy: hydrofocmyl hóa, cacboxyl hóa là những giai đoạn quan trọng để điều chế hàng loạt aldehyt, acid cacboxylic và các sản phẩm chuyển hóa của chúng (như rượu, ester và các chất khác) Trong tương lai các quá trình này chắc chắn sẽ còn phát triển mạnh vì sự thiếu hụt dầu mỏ và khả năng tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu là than đá. Trong tất cả các sản phẩm tổng hợp trên cơ sở oxyt cacbon, rượu Methanol được quan tâm hàng đầu bởi vì hàng loạt ứng dụng to lớn của nó. Methanol là một hợp chất hữu cơ quan trọng trong ngành hóa tổng hợp. Từ năm 1974 đến năm 1985 người ta đã xây dựng 14 phân xưởng sản xuất Methanol trên cơ sở khí tổng hợp. Sản lượng của Methanol hàng năm tăng đáng kể: năm 1988 là 19 triệu tấn, năm 1989 là 21 triệu tấn. Điều đó có nghĩa là mỗi năm tăng 10% sản lượng Methanol. I. TÍNH CHẤT CỦA METHANOL Methanol là một chất lỏng không màu, có tính độc cao, có mùi tương tự Etanol, tan trong nước, rượu, benzen, ester và trong nhiều dung môi hữu cơ khác nhưng ít hòa tan trong các chất béo và dầu nhưng lại hòa tan tốt các loại nhựa. Một số tính chất vật lý cơ bản của Methanol: • Nhiệt độ sôi: 65,5 o C • Nhiệt độ đóng rắn: -97 o C • Ap suất tới hạn: 8,097 MPa 1 • Nhiệt độ tới hạn: 239,49 0 C Methanol là một chất dễ cháy, tạo hỗn hợp nổ với không khí với hàm lượng 6 - 34,7% thể tích. II. ỨNG DỤNG CỦA METHANOL Methanol là một trong những nguồn nguyên liệuhóa học ban đầu quan trọng . • Khoảng 85% lượng methanol sản xuất được sử dụng trong công nghiệp hóadầu như là một nguyên liệu bắt đầu cho quá trình tổng hợp như dùng để : o Sản xuất Formaldehyd: chiếm khoảng 40% o Sản xuất MTBE o Sản xuất acid acetic: chiếm khoảng 9% o Sản xuất Metyl metacrylat , dimetyl terephtalat . o Sản xuất xăng (công nghệ MTG), sản xuất olefin (công nghệ MTO) • Methanol còn được sử dụng làm dung môi tuy nhiên do có tính độc cao nên vấn đề sử dụng methanol tinh khiết cho ứng dụng này bị giới hạn. • Một phần nhỏ Methanol sử dụng cho mục đích năng lượng • Methanol được sử dụng trong các hệ thống làm lạnh • Methanol còn được sử dụng như là một chất chống đông • Methanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí tự nhiên III. SẢN XUẤT METHANOL Hiện nay Methanol (MeOH) được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp. Trong mục đích sản xuất MeOH, khí tổng hợp có thể đi từ khí tự nhiên, naphta, dầu đốt nặng, than . Tuy nhiên, người ta sản xuất khí tổng hợp chủ yếu từ khí tự nhiên. 1. Các phản ứng của quá trình Các phản ứng hình thành MeOH từ khí tổng hợp bao gồm: CO + 2 H 2 ⇔ CH 3 OH ∆H 300K = - 90,77 kJ/mol (1) CO 2 + 3 H 2 ⇔ CH 3 OH + H 2 O ∆H 300K = - 49,16 kJ/mol (2) CO 2 + H 2 ⇔ CO + H 2 ∆H 300K = + 41,61 kJ/mol (3) 2 CO được tạo ra từ phản ứng (3) sẽ tiếp tục tham gia tạo thành MeOH theo phản ứng (1). Ngoài ra còn có các phản ứng phụ như: CO + 3 H 2 ⇔ CH 4 + H 2 O CO 2 + 4 H 2 ⇔ CH 4 + 2 H 2 O n CO + (2n+1) H 2 ⇔ C n H 2n+2 + n H 2 O n CO + 2n H 2 ⇔ C n H 2n+1 OH + (n-1) H 2 O 2 CO + 4H 2 ⇔ CH 3 -O-CH 3 + H 2 O Đồng thời MeOH tạo thành lại tiếp tục chuyển hóa thứ cấp: 2 CH 3 OH ⇔ CH 3 -O-CH 3 + H 2 O CH 3 OH + H 2 ⇔ CH 4 + H 2 O CH 3 OH + n CO + 2n H 2 ⇔ CH 3 (CH 2 ) n OH + n H 2 O 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình 2.1. Nhiệt độ: Phản ứng (1) tổng hợp MeOH từ khí tổng hợp là một phản ứng toả nhiệt đồng thời kèm theo sự giảm thể tích nên theo nguyên lý cân bằng Le Chattelier thì phản ứng tiến hành thuận lợi ở nhiệt độ thấp và áp suất cao. Nếu tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía phân ly MeOH, hiệu suất quá trình giảm. Thật vậy: T 0 C K p 200 0,34 300 1,1.10 -3 Tuy nhiên nếu nhiệt độ quá thấp thì xúc tác không có hoạt tính do đó trong thực tế vẫn phải dùng nhiệt độ sao cho xúc tác có hoạt tính. Đối với mỗi loại xúc tác khác nhau thì ta có các khoảng nhiệt độ khác nhau. Trước năm 1960, với xúc tác ZnO_Cr 2 O 3 thì nhiệt độ khoảng 320 ÷ 450 o C. Sau đó với sự có mặt của CuO trong xúc tác cho phép giảm nhiệt độ xuống khoảng 200 ÷ 300 o C. 3 2.2. Ap suất Theo như trình bày ở trên thì phản ứng tổng hợp MeOH tiến hành thuận lợi ở áp suất cao. Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành MeOH. Phụ thuộc vào nhiệt độ người ta chọn áp suất phù hợp với các thông số nhiệt động, và nói chung nhiệt độ càng cao thì áp suất phải càng lớn. Khoảng thay đổi của áp suất từ 5 đến 20 ÷ 35 MPa. Tuỳ theo áp suất của quá trình mà người ta chia thành 2 loại quá trình tổng hợp MeOH: • Quá trình áp suất cao: 25 ÷ 35 MPa • Quá trình áp suất trung bình: 10 ÷ 25 MPa • Quá trình áp suất thấp: 5 ÷ 10 MPa 2.3. Hiệu suất chuyển hóa của quá trình - Thời gian tiếp xúc Mặc dù phản ứng tiến hành thuận lợi ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, tuy nhiên càng tiến gần tới độ chuyển hóa cân bằng sẽ không có lợi vì năng suất MeOH sẽ giảm do độ chọn lọc giảm (xuất hiện nhiều sản phẩm phụ hơn). Vì vậy độ chuyển hóa thực tế chỉ khoảng 15 ÷ 20% trong thời gian tiếp xúc của các chất phản ứng từ 10 ÷ 40 giây. 2.4. Xúc tác Hầu hết các quá trình sản xuất MeOH ngày nay đều đi từ nguyên liệu khí tổng hợp. Quá trình này được thực hiện ở chế độ côngnghệ áp suất thấp và áp suất cao, nên ở đây chúng ta chỉ đề cập đến xúc tác sử dụng cho quá trình sản xuất MeOH ở áp suất thấp và áp suất cao. a. Xúc tác cho quá trình tổng hợp MeOH ở áp suất cao Côngnghệđầu tiên tổng hợp MeOH đi từ nguyên liệu khí tổng hợp ở áp suất cao sử dụng hệ xúc tác ZnO _ Cr 2 O 3 . Xúc tác này làm việc ở áp suất 25 ÷ 35 MPa, nhiệt độ 300 ÷ 450 o C. Dolgob đã tìm ra loại xúc tác tốt với thành phần 8ZnO.Cr 2 O 3 . Loại xúc tác này bền nhiệt, ít bị ngộ độc, có độ ổn định cao đối với các hợp chất lưu huỳnh và Clo có trong thành phần nguyên liệu. 4 Tuy nhiên, quá trình tổng hợp MeOH ở áp suất cao với hệ xúc tác này không có tính kinh tế. Một thế hệ xúc tác mới có chứa đồng có độ hoạt động cao hơn, độ chọn lọc tốt hơn đang được sử dụng. Và quá trình tổng hợp MeOH áp suất cao đã ngừng hoạt động từ giữa năm 1980. b. Xúc tác cho quá trình tổng hợp MeOH ở áp suất thấp Trước khi được sử dụng ch o việc tổng hợp MeOH ở áp suất thấp bởi ICI vào thập niên 1960, các xúc tác có chứa đồng được biết đến như một chất hoạt động hơn, chọn lọc hơn ZnO_Cr 2 O 3 . Đó là xúc tác CuO_ZnO được mô tả bởi BASF vào đầu thập niên 1920, xúc tác này được sử dụng ở áp suất 15 MPa và 300 o C. Tuy nhiên các ứng dụng côngnghệ của xúc tác này đã bị hạn chế bởi các bất lợi sau: hàm lượng tạp chất như H 2 S và các hợp chất Clo đã làm giảm nhanh chóng hoạt tính xúc tác. Dù vậy xúc tác CuO_ZnO đã chứng tỏ là một ứng cử viên hứa hẹn nhất cho việc sản xuất MeOH ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp. Xúc tác tổng hợp MeOH ở áp suất thấp được sử dụng trong công nghiệp lần đầu vào năm 1966 bởi ICI. Xúc tác này ngoài 2 thành phần chính là CuO và ZnO thì luôn có một hay nhiều phụ gia. Đó là Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 . Với hệ xúc tác hoạt động hơn nên quá trình tổng hợp MeOH có thể thực hiện ở 220 ÷ 230 o C và 5 MPa. Ở chế độ này có thể tránh được hiện tượng sớm lão hóa của Cu. Đồng thời độ chọn lọc của xúc tác mới này đã cho phép tổng hợp MeOH với độ tinh khiết lên đến 99,5%. Các sản phẩm phụ luôn tồn tại ở quá trình áp suất cao như dimetyl ether, các rượu cao hơn, các hợp chất cacbonyl và metan thì được giảm đáng kể ở quá trình áp suất thấp, thậm chí được loại bỏ hoàn toàn. 2.5. Tỷ số giữa CO và H 2 Tỷ số CO : H 2 phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. • Nếu sử dụng xúc tác ZnO _ Cr 2 O 3 , tỷ số CO : H 2 = 1:2 • Nếu sử dụng xúc tác đồng, tỷ số CO : H 2 = 1:5 3. Cơ chế 5 Đầu thập niên 1980, việc nghiên cứu cơ chế hầu hết dựa trên cơ sở hydro hóa CO thành MeOH. Hiện nay, bản chất của các trung tâm hoạt động trong xúc tác CuO_ZnO_Al 2 O 3 vẫn còn đang là vấn đề gây nhiều tranh cãi. Có thể các tâm hoạt động trong quá trình tổng hợp MeOH áp suất thấp là các ion đồng trong pha CuO. Cơ chế của phản ứng có thể được biểu diễn như sau: Trong đó K: trung tâm hoạt động IV. CÁC THIẾT BỊ PHẢN ỨNG TỔNG HỢP METHANOL Các thiết bị này tương đối đa dạng, phụ thuộc vào phương pháp giải nhiệt và tiến hành phản ứng. Có 3 dạng thiết bị phản ứng tổng hợp MeOH: Hình 1: Các dạng thiết bị phản ứng chính để tổng hợp MeOH a-Thiết bị phản ứng dạng ống; b-Thiết bị phản ứng đẳng áp; c-Thiết bị phản ứng hệ 3 pha (tổng hợp trong pha lỏng) • Thiết bị phản ứng dạng ống : đây là thiết bị thông dụng nhất, còn gọi là thiết bị đẳng nhiệt, trong ống có chứa chất xúc tác và hỗn hợp khí chuyển 6 + H 2 K C = O K + CO K CHOH K + CH 3 OH + H 2 sản phẩm H 2 O sản phẩm CO + H 2 (a) (b) CO + H 2 (c) sản phẩm CO + H 2 động tại đây được làm lạnh bằng lượng nước giữa các ống. Lượng nhiệt do nước hấp thụ sẽ được sử dụng để đốt nóng hỗn hợp khí ban đầu. Điển hình cho loại này có côngnghệ của hãng Lurgi chiếm khoảng 30% tổng lượng MeOH sản xuất trên thế giới, năng suất 1200 ÷ 1500 tấn/ngày. • Thiết bị phản ứng đẳng áp : hiện nay người ta sử dụng các thiết bị đẳng áp nhiều hơn so với thiết bị đẳng nhiệt, trong đó xúc tác được sắp thành 4 lớp liên tục và khí nguyên liệu được đưa vào từng bậc. Điển hình cho loại này có côngnghệ của hãng ICI (chỉ gồm một tầng xúc tác) chiếm khoảng 60% tổng lượng MeOH sản xuất trên thế giới, năng suất 3000 tấn/ngày. Ngoài ra còn có hãng Amonia - Casale với thiết bị phản ứng nhiều tầng xúc tác, năng suất 3000 tấn/ngày; hãng Topsoe, hãng Kellog với thiết bị phản ứng phân riêng nối tiếp nhau, năng suất > 3000 tấn/ngày. • Thiết bị phản ứng hệ 3 pha : thời gian gần đây xuất hiện thêm một phương pháp tiến hành phản ứng gọi là “tổng hợp hệ 3 pha”. Quá trình thực hiện trong pha lỏng của hydrocacbon (có nhiệm vụ là làm môi trường để thực hiện phản ứng, nhưng chưa được công bố rộng rãi là hydrocacbon gì). Xúc tác được phân bố trong hydrocacbon tạo ra một hệ huyền phù. Phản ứng xảy ra trong hệ huyền phù này. V. CÁC QUÁ TRÌNH CÔNGNGHỆ SẢN XUẤT METHANOL 1. Sơ đồ côngnghệ tổng hợp MeOH áp suất thấp với TBPƯ nhiều bậc 7 11 13 12 10 8 7 6 5 4 3 2 1 hơi CO + H 2 rượu bậc cao MeOH khí sản phẩm bay hơi H 2 O 9 Hình 2: Sơ đồ côngnghệ tổng hợp MeOH 1- Máy nén KTH; 2- Máy nén khí tuần hoàn; 3- Thiết bị hấp phụ; 4- Thiết bị trao đổi nhiệt; 5- Thiết bị phản ứng; 6- Thiết bị tái tạo hơi; 7- Sinh hàn; 8- Thiết bị tách áp suất cao; 9,10- Tháp chưng cất; 11- Thiết bị chỉnh áp suất; 12- Thiết bị làm lạnh; 13- Thiết bị đun nóng. Hỗn hợp khí sau khi được làm sạch sẽ được nén bằng máy nén turbin (1) đến 5 ÷ 10 MPa và trộn với phần khí tuần hoàn cũng đã nén đến áp suất trên ở máy nén (2). Sau đó các khí trên được đi qua thiết bị hấp phụ (3) để tách khỏi pentacacbonyl sắt Fe(CO) 5 . Chất này được hình thành khi CO tác dụng với Fe chế tạo thiết bị phản ứng và phân rã trong thiết bị phản ứng để sinh ra sắt kích thước mịn. Sau khi qua thiết bị hấp phụ (3), hỗn hợp khí tách ra thành 2 dòng khí: một dòng được đốt nóng trong thiết bị trao đổi nhiệt (4) và đưa vào TBPƯ từ phía trên, còn dòng kia đi vào TBPƯ giữa các tầng xúc tác dưới dạng khí lạnh để hiệu chỉnh nhiệt độ và đồng thời tải nhiệt. Hỗn hợp khí đi từ trên xuống qua các tầng xúc tác và ra khỏi đáy ở nhiệt độ gần bằng 300 o C. Khí ra khỏi TBPƯ cũng được chia làm 2 dòng: dòng thứ nhất quay trở lại thiết bị trao đổi nhiệt (4) để đốt nóng khí ban đầu, còn dòng thứ hai qua thiết bị tái tạo hơi (6), tại đây nhiệt lượng của khí sử dụng để thu nhận hơi áp suất cao. Sau đó 2 dòng khí trên hợp nhất trở lại và được làm lạnh tại sinh hàn (7), khi đó MeOH sẽ 8 được ngưng tụ và tách ra khỏi khí ở thiết bị tách (8). Khí đi ra từ phần trên của thiết bị tách (8) sẽ được đưa vào máy nén (2) và quay lại phản ứng tiếp tục. Phần lỏng ngưng tụ từ phía dưới thiết bị (8) sẽ được chỉnh lưu áp suất đến gần áp suất khí quyển và được chưng tách trong cột chưng (9) để tách MeOH khỏi các khí hòa tan cũng như các sản phẩm bốc hơi (DME), các khí này được đem đốt sau khi tách. Ơ cột chưng (10), MeOH sẽ được tiếp tục tách khỏi các phân đoạn nặng (rượu bậc cao). MeOH thành phẩm có độ tinh khiết cao (99,5%) và hiệu suất quá trình vào khoảng 95% (đã tính các mất mát có thể xảy ra). 2. Sơ đồ côngnghệ tổng hợp MeOH áp suất thấp của hãng Lurgi: Hình 3: Sơ đồ côngnghệ tổng hợp MeOH áp suất thấp của Lurgi 1. Thiết bị phản ứng dạng ống 5. Thiết bị trao đổi nhiệt 9 5 55 6 6 6 5 nước Khí nhẹ Hơi Khí hồi lưu KTH Khí sạch nước Hơi Hơi MeOH tinh khiết Nước thải 7 1 2 3 4 4 2. Thiết bị tách 6. Thiết bị làm lạnh 3. Cột tách phân đoạn nhẹ 7. Máy nén hồi lưu tuần hoàn 4. Tháp tách MeOH 3. Sơ đồ côngnghệ tổng hợp MeOH áp suất thấp của hãng ICI: Hình 4: Sơ đồ côngnghệ tổng hợp MeOH áp suất thấp của hãng ICI 1. Tháp tách MeOH sạch 5. Thiết bị phân ly 2. Tháp tách phần nặng 6. Thiết bị phản ứng 3. Thiết bị trao đổi nhiệt 7. Máy nén khí phản ứng 4. Thiết bị làm lạnhg 8. Máy nén khí tuần hoàn 10 3 2 Khí sạch MeOH tinh Khí nhẹ hơi Khí hồi lưu KTH nước phần nặng 8 6 5 4 7 1 . Sơ đồ công nghệ tổng hợp MeOH 1- Máy nén KTH; 2- Máy nén khí tuần hoàn; 3- Thiết bị hấp phụ; 4- Thiết bị trao đổi nhiệt; 5- Thiết bị phản ứng; 6- Thiết. H 2n+1 OH + (n-1) H 2 O 2 CO + 4H 2 ⇔ CH 3 -O-CH 3 + H 2 O Đồng thời MeOH tạo thành lại tiếp tục chuyển hóa thứ cấp: 2 CH 3 OH ⇔ CH 3 -O-CH 3 + H 2 O CH