Tuyển tập đề thi thử HSGQG hữu cơ tập 1

Đề 1.doc Đề - Mol.doc Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA LẦN I Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ph: phenyl; KHDMS: kali hexametylđisilazua; DCM: điclometan; PCC: piriđini clocromat; AIBN: azobisisobutylronitrin; THF: tetrahiđrofuran; TTMS: tris(trimetylsilyl)silan; Ac: axetyl Câu 1: Hợp chất đa vòng X tồn dạng số đồng phân quang học sau: Vẽ cấu dạng ghế đồng phân so sánh độ bền chúng Giải thích Câu 2: Đề nghị chế phản ứng cho chuyển hóa sau: Câu 3: Dưới sơ đồ tổng hợp   amino axit 8: Vẽ công thức cấu tạo chất 4, 5, 6, 7, Câu 4: Cây hồi (Illicium verum) thường xanh có vùng Đơng Bắc Việt Nam Quả hồi dùng y học cổ truyền, dùng làm gia vị tạo nên hương vị đặc trưng phở a) Từ hồi, người ta phân lập axit (C7H10O5) Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ cơng thức cấu tạo 9, 10, 11, 12, 13 Biết có ngun tử hiđro nối đơi C=C b) Anethole (thành phần tinh dầu hồi) tiền chất rẻ tiền cho việc tổng hợp hợp chất dị vịng dùng hóa dược Cho sơ đồ chuyển hóa sau: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Vẽ cơng thức cấu tạo 14 15 Câu 5: (+)-Artemisinin phân lập từ Artemisia annua L (Qinghao, Compositae) loại thuốc kháng kí sinh trùng sốt rét chủng Plasmodium Quá trình tổng hợp artemisinin thực qua giai đoạn sau: a) Nhiệt phân 2-carene, thu (1R)-(+)-trans-isolimonene 16 (C 10H16) Xử lí 16 với đixiclohexylboran THF oxi hóa H 2O2 kiềm, thu ancol 17 (là hỗn hợp đồng phân dia) Oxi hóa 17 CrO 3/H2SO4, thu axit khơng no 18 b) Tiến hành phản ứng iodolacton hóa 18 với dung dịch chứa KI, I2 dung dịch nước NaHCO3, thu 19 20 hai đồng phân dia (chỉ khác lập thể C3) c) Cho 20 tham gia phản ứng gốc nội phân tử với xeton 21 cách đun hồi lưu toluen, có sử dụng lượng vừa đủ tris(trimetylsilyl)silan (TTMSS) AIBN làm chất xúc tác, thu lacton X (là hỗn hợp đồng phân dia khác lập thể C7) hai sản phẩm phụ, có hợp chất 22 (C10H 16O2) d) Cho X phản ứng với etanđithiol BF3 Et 2O DCM 0oC, thu hai hợp chất thioxetal lacton 23 24 đồng phân dia Trong đó, sản phẩm 24 có nhóm thioxetal nhóm BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ metyl kế cận nằm hai phía đối diện vòng sáu cạnh e) Thủy phân 24 kiềm, sau este hóa điazometan, thu 25 Oxi hóa hóa 25 PCC DCM, thu xetoeste 26 có hai nguyên tử hiđro kế bên nhóm cacbonyl (mới tạo thành) nằm vị trí cis so với f) Cho 26 tham gia phản ứng Wittig với Ph3P(Cl)CH2OCH3 KHMDS (là bazơ mạnh, khơng có tính nucleophin), thu 27 Gỡ bỏ nhóm bảo vệ thioxetal 27 HgCl2 CaCO3 , thu 28 Cuối cùng, 28 chuyển hóa thành ârtemisinin phản ứng quang – oxi hóa sau thủy phân HClO4 Vẽ cấu trúc lập thể chất từ 16 đến 28 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA LẦN I Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ph: phenyl; KHDMS: kali hexametylđisilazua; DCM: điclometan; PCC: piriđini clocromat; AIBN: azobisisobutylronitrin; THF: tetrahiđrofuran; TTMS: tris(trimetylsilyl)silan; Ac: axetyl Câu 1: Hợp chất đa vòng X tồn dạng số đồng phân quang học sau: Vẽ cấu dạng ghế đồng phân so sánh độ bền chúng Giải thích Hướng dẫn giải Cấu dạng bền cấu dạng bền cấu dạng Vì khơng có tương tác Gauche, có ba tương tác Gauche có sáu tương tác Gauche Câu 2: Đề nghị chế phản ứng cho chuyển hóa sau: Hướng dẫn giải BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Câu 3: Dưới sơ đồ tổng hợp   amino axit 8: Vẽ công thức cấu tạo chất 4, 5, 6, 7, Hướng dẫn giải Câu 4: Cây hồi (Illicium verum) thường xanh có vùng Đơng Bắc Việt Nam Quả hồi dùng y học cổ truyền, ngồi cịn dùng làm gia vị tạo nên hương vị đặc trưng phở a) Từ hồi, người ta phân lập axit (C7H10O5) Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ cơng thức cấu tạo 9, 10, 11, 12, 13 Biết có ngun tử hiđro nối đơi C=C BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ b) Anethole (thành phần tinh dầu hồi) tiền chất rẻ tiền cho việc tổng hợp hợp chất dị vịng dùng hóa dược Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ cơng thức cấu tạo 14 15 Hướng dẫn giải Câu 5: (+)-Artemisinin phân lập từ Artemisia annua L (Qinghao, Compositae) loại thuốc kháng kí sinh trùng sốt rét chủng Plasmodium Quá trình tổng hợp artemisinin thực qua giai đoạn sau: a) Nhiệt phân 2-carene, thu (1R)-(+)-trans-isolimonene 16 (C 10H16) Xử lí 16 với đixiclohexylboran THF oxi hóa H 2O2 kiềm, thu ancol 17 (là hỗn hợp đồng phân dia) Oxi hóa 17 CrO 3/H2SO4, thu axit khơng no 18 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ b) Tiến hành phản ứng iodolacton hóa 18 với dung dịch chứa KI, I2 dung dịch nước NaHCO3, thu 19 20 hai đồng phân dia (chỉ khác lập thể C3) c) Cho 20 tham gia phản ứng gốc nội phân tử với xeton 21 cách đun hồi lưu toluen, có sử dụng lượng vừa đủ tris(trimetylsilyl)silan (TTMSS) AIBN làm chất xúc tác, thu lacton X (là hỗn hợp đồng phân dia khác lập thể C7) hai sản phẩm phụ, có hợp chất 22 (C10H 16O2) d) Cho X phản ứng với etanđithiol BF3 Et 2O DCM 0oC, thu hai hợp chất thioxetal lacton 23 24 đồng phân dia Trong đó, sản phẩm 24 có nhóm thioxetal nhóm metyl kế cận nằm hai phía đối diện vòng sáu cạnh e) Thủy phân 24 kiềm, sau este hóa điazometan, thu 25 Oxi hóa hóa 25 PCC DCM, thu xetoeste 26 có hai nguyên tử hiđro kế bên nhóm cacbonyl (mới tạo thành) nằm vị trí cis so với f) Cho 26 tham gia phản ứng Wittig với Ph3P(Cl)CH2OCH3 KHMDS (là bazơ mạnh, khơng có tính nucleophin), thu 27 Gỡ bỏ nhóm bảo vệ thioxetal 27 HgCl2 CaCO3 , thu 28 Cuối cùng, 28 chuyển hóa thành artemisinin phản ứng quang – oxi hóa sau thủy phân HClO4 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Vẽ cấu trúc lập thể chất từ 16 đến 28 Hướng dẫn giải BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MÔN HĨA HỌC Hóa Học Hữu Cơ Vẽ cơng thức cấu tạo chất từ 11 đến 19 Hướng dẫn giải Câu 3: Cho sơ đồ tổng hợp turneforcidine sau: a) Vẽ công thức cấu tạo chất từ 20 tới 29 b) Platynecine đồng phân lập thể turneforcidine tổng hợp theo sơ đồ sau: Biết q trình tạo 30 có xảy phản ứng đóng vịng [2 + 2] Vẽ công thức cấu tạo chất 30, 31, 32 Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo chất từ 20 tới 29: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ b) Cơng thức cấu tạo chất 30, 31, 32 platynecine: Câu 4: 4.1 Antraxen hiđrocacbon tách từ nhựa than đá Dung dịch antraxen benzen có khả phát quang màu xanh a) Vẽ công thức cộng hưởng antraxen b) Thực nghiệm cho biết độ dài liên kết (theo Å) phân tử antraxen 1,43; 1,43; 1,43; 1,40; 1,37 Hãy gắn giá trị (có giải thích) vào liên kết phân tử antraxen c) Dựa vào quy tắc Hucken, cho biết antraxen hiđrocacbon thơm, phản thơm hay khơng thơm? Giải thích 4.2 Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ công thức cấu tạo 33 34 Hướng dẫn giải 4.1 a) Các công thức cộng hưởng antraxen: b) Liên kết C1 – C6, C2 – C3 C5 – C6 dạng liên kết đôi cơng thức cộng hưởng nên có độ dài 1,43 Å Liên kết C6 – C7 dạng liên kết đôi công thức cộng hưởng nên có độ dài 1,40 Å Liên kết C1 – C2 dạng liên kết đôi công thức cộng hưởng nên có độ dài 1,37 Å c) Antraxen hợp chất thơm chứa hệ thống vòng phẳng số electron  liên hợp 14 (thỏa mãn 4n + 2, với n = 3) 4.2 Công thức cấu tạo 33 34 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Câu 5: Đề nghị chế phản ứng chuyển hóa sau: Hướng dẫn giải BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC Đề 11.doc Đề 11 - Mol.doc ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA LẦN XI Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ph: phenyl; Ac: axetyl; TEA: trietylamin; Ts: tosyl; DDQ: 2,3-điclo-5,6-đixiano-1,4-benzoquinon; THF: tetrahiđrofuran; DCM: điclometan; t-Bu: t-butyl; Bu: butyl; Bn: benzyl; MEM: 2-metoxietoximetyl; AIBN: azobisisobutylnitrin; PMB: p-metoxibenzyl; DMAP: 4-đimetylaminopiriđin; DMF: N,N-đimetylfomamit; DDC: N,N’-đixiclohexylcacbođiamit; LiHMDS: liti hexametylđisilazua Câu 1: Cho hợp chất dị vòng sau: a) Dựa vào quy tắc Hucken, cho biết dị vòng hợp chất thơm, phản thơm hay khơng thơm? b) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi dị vịng c) Viết cân ion hóa dị vịng nước So sánh (có giải thích) tính bazơ dị vịng d) Đề nghị chế phản ứng thủy phân este RCOOR’ nước có mặt imiđazol e) Đề nghị chế phản ứng tạo thành 1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H6 N4 O, CDI) từ imiđazol photgen (COCl2) Câu 2: Macrosphelide A chất ức chế tế bào ung thư Hợp chất tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ đến 12 Câu 3: Cho trifloaxetanđehit phản ứng với EtOH, sau đun hồi lưu với BnNH toluen, thu 13 (C9 H8NF3) Phản ứng 13 với etyl điazoaxetat BF3 Et 2O (là xúc tác) -78oC, thu 14 (C13H14NO2 F3) Khử 14 LiAlH4 THF, tạo thành 15 Cho 15 tác dụng với H có mặt xúc tác Pd(OH)2 DCM, thu 16 (C4H6NOF3) Đun hồi lưu 16 với TsCl (tỉ lệ mol tương ứng : 2) hỗn hợp gồm DCM, TEA DMAP, tạo ta 17 Cho 17 tác dụng với phenol có mặt K2CO DMF, thu 18 (C17H16NSO3 F3) Chất 22 (là dẫn xuất 18) tổng hợp theo sơ đồ sau: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ a) Vẽ công thức cấu tạo chất từ 13 đến 22 b) Đề nghị chế phản ứng cho chuyển hóa 13 thành 14 17 thành 18 Câu 4: Đun fructozơ với dung dịch H2 SO4 98%, thu 23 có tên 5-(hiđroximetyl)fufural Đun 23 dung dịch axit loãng, thu axit levulinic axit fomic Các kiện phổ NMR (đo dung môi D2O) axit levulinic cho bảng sau: - Phổ 1H-NMR (H, ppm): 2,15 (s); 2,52 (t; J = 8,0 Hz); 2,80 (t, J = 8,0 Hz) - Phổ 13C-NMR (C, ppm): 27,8; 29,1; 37,7; 177,4; 213,8 a) Vẽ công thức cấu tạo 23 axit levulinic b) Đề nghị chế phản ứng tạo thành axit levulinic từ 23 c) Axit levulinic nguyên liệu dùng để tổng hợp nhiều dẫn xuất hợp chất dị vịng Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ 24 đến 31 d) Hãy so sánh khả phản ứng p-đimetylaminobenzanđehit, p-nitrobenzanđehit benzanđehit với 31 Giải thích e) Thực phản ứng axit levulinic với benzanđehit có mặt piperiđin axit axetic, thu 32 (C12H12O3) Đun 32 với hiđrazin, thu 33 (C12 H12N2O) Tiến hành phản ứng tách hiđro cách cho 33 tác dụng với m-O2N-C6H -SO3Na, tạo 34 Vẽ công thức cấu tạo 32, 33, 34 Câu 5: Nuciferine phân lập từ hoa sen (Nelumbo nucifera) Hợp chất thường dùng để chữa trị bệnh hạ đường huyết tổng hợp qua giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Giai đoạn 2: Giai đoạn 3: a) Vẽ công thức cấu tạo chất từ 35 đến 32 b) Cho nuciferine tác dụng với lượng dư MeI/Ag2O nung nóng, thu hỗn hợp sản phẩm gồm 43 44 có cơng thức phân tử C20H23NO2 Mặt khác, cho nuciferine tác dụng với CHCl3 NaOH, tạo 45 (C20H21NO3) Vẽ công thức cấu tạo 43, 44, 45 đề nghị chế tạo thành 45 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA LẦN XI Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ph: phenyl; Ac: axetyl; TEA: trietylamin; Ts: tosyl; DDQ: 2,3-điclo-5,6-đixiano-1,4-benzoquinon; THF: tetrahiđrofuran; DCM: điclometan; t-Bu: t-butyl; Bu: butyl; Bn: benzyl; MEM: 2-metoxietoximetyl; AIBN: azobisisobutylnitrin; PMB: p-metoxibenzyl; DMAP: 4-đimetylaminopiriđin; DMF: N,N-đimetylfomamit; DDC: N,N’-đixiclohexylcacbođiamit; LiHMDS: liti hexametylđisilazua Câu 1: Cho hợp chất dị vòng sau: a) Dựa vào quy tắc Hucken, cho biết dị vòng hợp chất thơm, phản thơm hay khơng thơm? b) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi dị vịng c) Viết cân ion hóa dị vịng nước So sánh (có giải thích) tính bazơ dị vịng d) Đề nghị chế phản ứng thủy phân este RCOOR’ nước có mặt imiđazol e) Đề nghị chế phản ứng tạo thành 1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H6 N4 O, CDI) từ imiđazol photgen (COCl2) Hướng dẫn giải a) Cả ba dị vịng hợp chất thơm chứa hệ thống vịng phẳng số electron  liên hợp (thỏa mãn 4n + 2, với n = 1) b) Nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy giảm theo thứ tự sau: Imiđazol > Thiazol > Oxazol Giải thích: Imiđazol tạo liên kết hiđro liên phân tử Thiazol có khối lượng phân tử độ phân cực lớn oxazol c) Các cân ion hóa dị vịng nước: Tính bazơ giảm theo thứ tự: Imiđazol > Thiazol > Oxazol Giải thích: Dạng axit liên hợp imiđazol bền điện tích dương giải tỏa tạo liên kết hiđro với nước nên tính bazơ imiđazol mạnh Nguyên tử O có độ âm điện lớn nguyên tử S nên làm giảm mật độ electron nguyên tử N nhiều Do đó, thiazol có tính bazơ mạnh oxazol d) Cơ chế phản ứng: e) Cơ chế phản ứng: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Câu 2: Macrosphelide A chất ức chế tế bào ung thư Hợp chất tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ đến 12 Hướng dẫn giải Câu 3: Cho trifloaxetanđehit phản ứng với EtOH, sau đun hồi lưu với BnNH toluen, thu 13 (C9 H8NF3) Phản ứng 13 với etyl điazoaxetat BF3 Et 2O (là xúc tác) -78oC, thu 14 (C13H14NO2 F3) Khử 14 LiAlH4 THF, tạo thành 15 Cho 15 tác dụng với H có mặt BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ xúc tác Pd(OH)2 DCM, thu 16 (C4H6NOF3) Đun hồi lưu 16 với TsCl (tỉ lệ mol tương ứng : 2) hỗn hợp gồm DCM, TEA DMAP, tạo ta 17 Cho 17 tác dụng với phenol có mặt K2CO DMF, thu 18 (C17H16NSO3 F3) Chất 22 (là dẫn xuất 18) tổng hợp theo sơ đồ sau: a) Vẽ công thức cấu tạo chất từ 13 đến 22 b) Đề nghị chế phản ứng cho chuyển hóa 13 thành 14 17 thành 18 Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo chất từ 13 đến 22: b) Cơ chế phản ứng cho chuyển hóa 13 thành 14 17 thành 18: Câu 4: Đun fructozơ với dung dịch H2 SO4 98%, thu 23 có tên 5-(hiđroximetyl)fufural Đun 23 dung dịch axit loãng, thu axit levulinic axit fomic Các kiện phổ NMR (đo dung môi D2O) axit levulinic cho bảng sau: - Phổ 1H-NMR (H, ppm): 2,15 (s); 2,52 (t; J = 8,0 Hz); 2,80 (t, J = 8,0 Hz) - Phổ 13C-NMR (C, ppm): 27,8; 29,1; 37,7; 177,4; 213,8 a) Vẽ công thức cấu tạo 23 axit levulinic b) Đề nghị chế phản ứng tạo thành axit levulinic từ 23 c) Axit levulinic nguyên liệu dùng để tổng hợp nhiều dẫn xuất hợp chất dị vịng Cho sơ đồ chuyển hóa sau: Vẽ cơng thức cấu tạo chất từ 24 đến 31 d) Hãy so sánh khả phản ứng p-đimetylaminobenzanđehit, p-nitrobenzanđehit benzanđehit với 31 Giải thích e) Thực phản ứng axit levulinic với benzanđehit có mặt piperiđin axit axetic, thu BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ 32 (C12H12O3) Đun 32 với hiđrazin, thu 33 (C12 H12N2O) Tiến hành phản ứng tách hiđro cách cho 33 tác dụng với m-O2N-C6H -SO3Na, tạo 34 Vẽ công thức cấu tạo 32, 33, 34 Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo 23 axit levulinic: b) Cơ chế phản ứng tạo thành axit levulinic từ 23: c) Công thức cấu tạo chất từ 24 đến 31: d) Mật độ điện tích dương nguyên tử C nhóm –CHO cao dễ phản ứng với nhóm –NHNH2 Vì nhóm –NO2 có hiệu ứng –C nhóm –NMe2 có hiệu ứng +C nên khả phản ứng anđehit với 31 tăng dần theo thứ tự sau: p-đimetylaminobenzanđehit < Benzanđehit < p-Nitrobenzanđehit e) Công thức cấu tạo 32, 33, 34: Câu 5: Nuciferine phân lập từ hoa sen (Nelumbo nucifera) Hợp chất thường dùng để chữa trị bệnh hạ đường huyết tổng hợp qua giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Giai đoạn 2: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Giai đoạn 3: a) Vẽ công thức cấu tạo chất từ 35 đến 32 b) Cho nuciferine tác dụng với lượng dư MeI/Ag2O nung nóng, thu hỗn hợp sản phẩm gồm 43 44 có cơng thức phân tử C20H23NO2 Mặt khác, cho nuciferine tác dụng với CHCl3 NaOH, tạo 45 (C20H21NO3) Vẽ công thức cấu tạo 43, 44, 45 đề nghị chế tạo thành 45 Hướng dẫn giải a) Công thức cấu tạo chất từ 30 đến 37 b) Công thức cấu tạo 38, 39, 40: Cơ chế tạo thành 45: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC ... thu chất 12 (C12H16O 5) Trong môi trường bazơ mạnh, chất 12 dễ dàng bị chuyển hóa thành chất 13 (C11H 12 O4) Đun nóng chất 13 với 1, 1-đimetoxieten, thu chất 14 Nếu tiếp tục đun nóng chất 14 tạo... 29, 30, 31: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Metyl hóa 19 (C10H18O7), thu 26 (C11H20O 7) 19 tồn dạng hỗn hợp đồng phân anome nên 19 có nhóm –OH hemiaxetal Vậy cấu trúc xác 18 , 19 20 là:... Hóa Học Hữu Cơ Vẽ công thức cấu tạo chất 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 Hướng dẫn giải Câu 4: Từ rễ cam thảo (Glycyrrhiza uralensis) người ta phân lập glycyrrhizin (C 42H62O16 ) có độ gấp 50 – 15 0 lần