Đáp Án HSGQG hoá học 2013

13a.pdf 13b.pdf BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 Mơn: HỐ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 11/01/2013 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu) Cho: NA = 6,022.1023mol-1; h = 6,625.10-34J.s; 1eV= 1,602.10-19J; O = 16; Na = 23; K = 39; Rb = 85; Mg = 24; Ca = 40; Ba = 137 Câu (4,5 điểm) Kết tính Hố học lượng tử cho biết ion Li2+ có lượng electron mức En (n số lượng tử chính) sau: E 1= -122,400eV; E2= -30,600eV; E3= -13,600eV; E4= -7,650eV a) Tính giá trị lượng theo kJ/mol (có trình bày chi tiết đơn vị tính) b) Hãy giải thích tăng dần lượng từ E1 đến E4 ion Li2+ c) Tính lượng ion hố ion Li2+ (theo eV) giải thích Chuyển động electron π dọc theo mạch cacbon hệ liên hợp mạch hở coi chuyển động tự vi hạt hộp chiều Năng lượng vi hạt hộp n 2h chiều tính theo hệ thức: E n = , n= 1,2,3 ; h số Planck; m khối 8ma lượng electron, m= 9,1.10-31 kg; a chiều dài hộp Đối với hệ liên hợp, a chiều dài mạch cacbon tính theo cơng thức: a= (N+1).ℓC-C , N số nguyên tử C; ℓC-C độ dài trung bình liên kết C-C Ứng với mức lượng En nêu trên, người ta xác định obitan phân tử (viết tắt MO-π) tương ứng, Sự phân bố electron π vào MO-π tuân theo nguyên lý quy tắc phân bố electron vào obitan nguyên tử Sử dụng mơ hình vi hạt chuyển động tự hộp chiều cho hệ electron π phân tử liên hợp mạch hở Octatetraen, hãy: a) Tính giá trị lượng En (n= 1÷5) theo J Biểu diễn phân bố electron π MO-π giản đồ mức lượng tính tổng lượng electron π thuộc Octatetraen theo kJ/mol Cho biết phân tử Octatetraen có ℓC-C = 1,4Å b) Xác định số sóng ν (cm-1) ánh sáng cần thiết để kích thích electron từ mức lượng cao có electron (HOMO) lên mức lượng thấp khơng có electron (LUMO) Câu (4,0 điểm) Bảng tuần hồn có 118 ngun tố Nguyên tố X (Z=118) hình thành bắn 249 48 phá hạt nhân nguyên tố Californi ( 98 Cf ) hạt nhân Canxi ( 20 Ca ) Biết nguyên tố X phân rã α có số khối A= 294 a) Viết phương trình phản ứng tổng hợp phân rã α nguyên tố X b) Viết cấu hình electron nguyên tử nguyên tố X Từ suy vị trí X bảng tuần hồn ngun tố hố học Cho M kim loại hoạt động Oxit M có cấu trúc mạng lưới lập phương với cạnh ô mạng sở a= 5,555Å Trong ô mạng sở, ion O2- chiếm đỉnh tâm mặt hình lập phương, cịn ion kim loại chiếm hốc tứ diện (tâm hình lập phương với cạnh a/2 ô mạng) Khối lượng riêng oxit 2,400 g/cm3 a) Tính số ion kim loại ion O2- ô mạng sở b) Xác định kim loại M công thức oxit M c) Tính bán kính ion kim loại M (theo nm) biết bán kính ion O2- 0,140 nm d) Nêu cách điều chế oxit M trang 1/3 Câu (3,5 điểm) Nêu tượng viết phương trình hố học phản ứng xảy thí nghiệm sau: a) Sục từ từ khí clo (đến dư) vào dung dịch NaBr b) Cho bột MnO2 vào dung dịch H2O2 c) Cho dung dịch SnCl2 vào dung dịch FeCl3, sau cho thêm K3[Fe(CN)6] d) Cho dung dịch KI vào dung dịch FeCl3 Canxi xyanamit điều chế theo phản ứng (1) (2), phản ứng với nước với axit sunfuric theo phản ứng (3) (4) đây: CaO + 3C → CaC2 + CO (1) (2) CaC2 + N2 → CaCN2 + C (3) CaCN2 + 3H2O → CaCO3 + 2NH3 (4) CaCN2 + H2SO4 → CaSO4 + H2N-CN a) Hãy trình bày ngắn gọn ảnh hưởng áp suất nhiệt độ đến chiều diễn biến phản ứng (1) (2) b) Dựa vào phản ứng cho, giải thích viết cấu tạo hố học (có ghi đầy đủ electron hố trị) CaCN2 c) Hãy viết chế phản ứng để giải thích tạo thành NH3 phản ứng (3) H2N-CN (xyanamit) phản ứng (4) d) Viết công thức Liuyt đồng phân ứng với công thức phân tử CH2N Câu (4,0 điểm) Để xác định hàm lượng oxi nước sông, người ta sử dụng phương pháp Winkler cách dùng Mn2+ cố định oxi dạng hợp chất Mn(IV) mơi trường kiềm Sau đó, dùng KI để khử Mn(IV) môi trường axit chuẩn độ hỗn hợp dung dịch Na 2S2O Cụ thể: Hút 150,00 ml nước sông vào chai cố định oxi Thêm MnSO4 đủ dư, sau thêm tiếp dung dịch kiềm iođua (gồm NaOH KI dư), đậy nút bình cẩn thận để tránh bọt khí để yên cho kết tủa lắng xuống Axit hóa hỗn hợp H2 SO4 đặc Đậy nút chai lắc kỹ kết tủa tan hoàn toàn Chuẩn độ dung dịch thu dung dịch Na2 S2O3 8,0.10-3M hết 20,53 ml Na2S2O a) Viết phương trình hóa học phản ứng xảy thí nghiệm b) Tính Eo MnO(OH) /Mn 2+ ,OH - ; EoO /OH - c) Giải thích sao: - Giai đoạn cố định oxi phải thực môi trường kiềm; - Để khử Mn(IV) KI phải tiến hành môi trường axit; - Sau axit hoá dung dịch cần chuẩn độ d) Tính hàm lượng oxi nước theo mg/l Cho: K w(H 2O) = 10-14; 25oC: 2,303.RT = 0, 0592 F o E MnO + 2+ , H /Mn =1,23V; o EO + , H /H2O =1,23V; E oI - /I - =0,5355V Cân 0,432 gam axit yếu HA, pha thành 50,00 ml dung dịch A Tiến hành chuẩn độ dung dịch A dung dịch chuẩn NaOH 0,100M Khi thêm 50,77 ml dung dịch NaOH vào dung dịch A dung dịch thu có pH = 5,0 Cịn thêm 60,00 ml dung dịch NaOH vào dung dịch A đạt tới điểm tương đương a) Tính khối lượng mol axit HA b) Tính số Ka axit HA Câu (4,0 điểm) Nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá khử dung dịch nước: 2Fe3+ (aq) + Sn2+(aq) → 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq) (1) trang 2/3 Khi nồng độ ion Fe2+ lớn so với nồng độ ion Fe3+, thực nghiệm xác định biểu thức tính tốc độ phản ứng sau: v = k.[Fe3+]2 [Sn2+]/ [Fe2+] (2) a) Chứng minh chế phản ứng phù hợp với thực nghiệm: k X Fe Fe3+ + Sn2+ ZZZ YZZZ + Sn 2+ (3) 3+ k −1 Fe3+ + Sn3+ ⎯⎯ → Fe2+ + Sn4+ (4) Giả định giá trị số tốc độ k2 nhỏ b) Có thể tính k2 theo k (thực nghiệm) số cân K phản ứng (3) khơng? Xét q trình hố mol nước lỏng 25oC 1atm Cho biết nhiệt hoá nước, nhiệt dung đẳng áp nước nước lỏng là: ∆H hh (100oC, 1atm) = 40,668kJ/mol Cp,H O(A) = 75,31J K-1 mol-1; Cp,H O(k) = 33,47 J K-1 mol-1 k 2 Các kiện coi có giá trị khơng đổi khoảng nhiệt độ khảo sát a) Tính ∆H, ∆S, ∆G hệ q trình hố nói trên? b) Dựa vào kết thu được, cho biết q trình hố nước tự diễn hay khơng? Vì sao? Cho biết, q trình đẳng áp có nhiệt độ biến đổi từ T1 đến T2, biến thiên entropy T tính theo hệ thức: ∆S = Cp ln T1 HẾT -* Thí sinh khơng sử dụng tài liệu, kể bảng tuần hồn ngun tố hố học; * Giám thị khơng giải thích thêm trang 3/3 E5 E E4 E3 E2 E1 (2-) CN2 2-: HN C NH H OH N N C N C N H H O- H OH OH - H2O HO H 2N C NH H 2N C NH H2 N C NH2 - NH3 OH O OH HN C NH H N C N N C N H 2N C N HO H 2N C - NH O H 2N C N H H 2N C N H 2N N C HN C NH H2C N N HC N N H N N C H2 CO32- BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HỐ HỌC Thời gian: 180 phút (khơng kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2013 (Đề thi có 03 trang, gồm 06 câu) Câu (2,5 điểm) Cho dãy hợp chất sau: O O O O O OH O O O OH A B D E C G a) Hãy rõ đặc điểm cấu trúc cho thấy A hợp chất thơm So sánh khả phản ứng electrophin A với benzen cho biết vị trí phản ứng ưu tiên A Giải thích b) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực A, B C độ lớn c) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi dãy hợp chất So sánh (có giải thích) tính bazơ hai hợp chất X Y đây: NH2 X: H 2N N Y: N Hãy cho biết hợp chất có đồng phân lập thể biểu diễn cấu trúc không gian đồng phân lập thể Câu (3,5 điểm) Hợp chất X tạo ba nguyên tố hóa học có khối lượng mol 282 gam, oxi chiếm 17,02% khối lượng Đốt cháy hoàn toàn X thu số mol CO gấp đôi số mol H2O Cho X tác dụng với lượng dư nhôm isopropylat ancol isopropylic thu hợp chất Y có khối lượng mol 288 gam Ozon phân khử hóa ozon phân oxi hóa X, thu hợp chất Z có khối lượng mol 314 gam Khử Z NaBH 4, sau cho sản phẩm tạo thành tác dụng với NaIO4 tạo hỗn hợp gồm o-C6H4(CHO)2 OHC-(CH2)5 -CH(OH)(CH2)2 -CHO Mặt khác, xử lý X NaNH2/DMF (N,N-đimetylfomamit, (CH3 )2NCHO) thu hợp chất X1 (C18H18O3) Cho X1 tác dụng với H2 /Pd, sau đun nóng sản phẩm tạo thành với H2 SO4 (đặc) tạo hợp chất P (C18H20O) Hãy lập luận để xác định công thức cấu tạo X, Y, Z, X1 P (Cho: H= 1; C= 12; O= 16) Thêm từ từ dung dịch A (metyl t-butyl xeton) vào isobutyl magie bromua Phản ứng kèm theo khí B, biết ozon phân B thu axeton khí khác Sau thủy phân hỗn hợp phản ứng, tách chiết chưng cất phân đoạn thu hai ancol C (C10H22O), D (C6H14O) xetoancol E (C12H24O2) a) Viết sơ đồ phản ứng điều chế A từ axeton b) Xác định cơng thức cấu tạo giải thích q trình hình thành chất B, C, D E Trang 1/3 Câu (6,5 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng đây: O a) OHC CHO + CH3 NH + HOOC D1 1) CH 3I dfl 2) Ag2O, H 2O , to COOH 1) CH 3I dfl E1 o 2) Ag2O, H 2O, t 2) Ag 2O , H 2O , A (C 8H 13 NO) 1) O3 E2 to Zn(Hg) HCl( ) B axit glutaric + axit oxalic 2) H2 O2 1) O3 1) CH 3I dfl D2 to axit malonic + axit sucxinic 2) H 2O Hãy giải thích hình thành hợp chất A sơ đồ chế phản ứng b) O dd HCl C H COO H H 3COOC O 1) KOH, H O HgO, Br2 , CCl4 B (C 11 H 12 Br2 O2 ) to COOCH3 HgO, Br 2, CCl4 C (C 11 H14O 4) 2) HCl A (C 13 H 14 O6 ) D (C H 12 Br2 ) to Giả thiết có đủ hóa chất điều kiện phản ứng cần thiết, tổng hợp: a) Hợp chất X từ đietyl malonat b) Hợp chất Y từ furan O N X: Y: O O O Bằng chế phản ứng, giải thích hình thành sản phẩm sơ đồ chuyển hóa sau: a) O 1) N H O ,H HO 1) CH 3I N 2) O O b) H 2) NaOH 3) H Câu (2,0 điểm) Khi cho hợp chất A (C7H 12O6) tác dụng với axit periođic (HIO4 2H2O) dư, thu hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm Thủy phân B với xúc tác axit, thu glioxal (OHC-CHO) axit Dglyxeric (D-HOCH2 CH(OH)COOH) Metyl hóa A (CH3)2 SO4 dư, xúc tác kiềm, thu hợp chất C Cho C tác dụng với ozon chế hóa sản phẩm kẽm kim loại dung dịch axit clohiđric, thu metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat metyl (R)-2-hiđroxi-3metoxipropanoat Hãy xác định cấu trúc A, B C, biết phân tử A nửa số nguyên tử cacbon bất đối có cấu hình R Câu (1,5 điểm) Từ đietyl malonat hóa chất cần thiết khác, trình bày phương pháp thích hợp để điều chế methionin (CH3SCH2CH2 CH(NH2)COOH) Từ glyxin alanin, đề xuất sơ đồ tổng hợp có định hướng đipeptit Ala-Gly với hiệu suất cao, giả thiết có đủ hóa chất điều kiện phản ứng cần thiết Trang 2/3 Một tetrađecapeptit A điều khiển hoạt động tuyến yên tách từ vỏ não Khi xác định trình tự A phương pháp Edman, người ta thu hợp chất đây: S N NH O Khi thủy phân chọn lọc A tạo đoạn mạch peptit sau: Phe-Trp; Thr-Ser-Cys; Lys-ThrPhe; Thr-Phe-Thr-Ser-Cys; Asn-Phe-Phe-Trp-Lys; Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe Hãy xác định cấu trúc bậc I A, biết A có cầu đisunfua (-S-S-) Câu (4,0 điểm) Khảo sát thực nghiệm 25oC phản ứng thuỷ phân metyl axetat với có mặt HCl dư, nồng độ 0,05M Thể tích dung dịch NaOH có nồng độ cố định dùng để trung hoà 20 ml hỗn hợp phản ứng theo thời gian sau: t (phút) 21 75 119 ∞ Vdd NaOH (ml) 19,52 20,64 23,44 25,36 37,76 a) Viết phương trình hố học phản ứng xảy b) Chứng minh phản ứng thuỷ phân metyl axetat phản ứng bậc Tính số tốc độ thời gian nửa phản ứng a) Các chất AgCl Cr(OH)3 không tan nước, nước amoniac lại tạo hợp chất tan Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), giải thích tạo thành liên kết ion Ag+, Cr 3+ phân tử amoniac hợp chất tan b) Hãy thiết lập sơ đồ pin để pin làm việc xảy phản ứng: Zn2+ + 4NH3 → [Zn(NH3 )4]2+ o Viết phương trình hố học bán phản ứng xảy điện cực Tính E pin Biết: E o Zn 2+ /Zn = -0,76V; số bền ion phức [Zn(NH3)4]2+: β= 108,89; 25oC: 2,303.RT = 0, 0592 F HẾT -* Thí sinh khơng sử dụng tài liệu; * Giám thị khơng giải thích thêm Trang 3/3 E E O E O H O H E E O H (B) (A) O O O E H H O O (C) O H NH H 2N N + H H N H N H N 1) 2) 3) 4) 5) 6) O O O N H + H N H OH (iPrO)3Al O (Y) iPrOH OH OH O O O OH OH 1) O3 O (X) NaBH4 2) Zn/HCl hay H 2O 2/H + O O OH OH O (Z) OH NaIO4 CHO OHC(CH2 )5 CH(OH)(CH2 )2 CHO + CHO O O O NH - NH2 O - NH3 O O O H-NH2 O (X) O OH HO O HO H2 /Pd-C OH H 2SO - 2H O O Mg-Hg (P) - H 3O H benzen O OH (X1 ) OH OH - H 2O O O H H OMgBr + (B) O BrMg H 3O OH (D): C6 H14 O 1) MgBr (C): C10H 22O O 2) H O OH O H OH OMgBr + OH + OMgBr O 1) (D): C6 H 14 O 2) H3 O O (E): C 12 H24 O2 OH O a) N O N A N B N D1 D2 H NH N E2 O HOOC O O E1 COOH COOH -H N O N - H 2O H , - H 3O O N H COOH COOH H O -H O N to - 2CO2 b) O O N O (A ) COOH COOH H3 COOC COOH OH OH H O dd HCl COOCH HgO, Br2 , CCl4 to CH COOH HOOC O COOH A O Br O 1) KOH, H 2O Br B 2) HCl HgO, Br2 , CCl4 COOH HOOC C to Br Br D a) OCH Br COOC2 H5 OCH OCH (1:1) C2 H 5ONa COOC2 H5 C 2H 5OOC OCH3 COOC 2H OCH3 O 1) CH ONa/CH OH 2) HO- , to 3) H+, - CO2 C 2H OOC H3 CO COOC 2H OCH N O H 3CO Pd O OH O O N - (C6 H5 )3P=O (X) O O H O (C H5 )3P=CH N COOC2 H5 2) H +, to, - CO2 O OCH3 H 5C 2OOC O b) OCH OCH NH2 OCH 1) HO -, to H 2O, pH 5,5 C H5OOC 2) C2H 5OH, H + NH3+H2 OCH 3 OCH 1) H+, to , - CO2 O O + H , -H 2O O O H OH O O O H H O H (Y) O O O H a) O N H ,H O OH N N N - H2 O HO O -H OH O O HO N N N N CH3 -I N O N N N O O HO H O - N N H N O H N N N H N H O O - N H N H2 H b) H H -H A (C 7H 12 O6 ) A (C7 H12O 6) HIO4 H 3O B COOH CHO + CHO (CH3 )2 SO4 C 1) O (1) OH CH 2OH COOCH3 + H3 CO ( S) 2) Zn/H3 O HO CHO D H 3CO C ( R) COOCH3 ( R) OH (2) CH2 OCH3 E CH2 OCH3 (R) O C OCH O H 3CO ( R) H3 CO CH2 OCH3 (C) CHOCH3 H3 CO ( R) (S) OCH3 OCH HO (R) (S) O (S) (R) O OH OCH3 (S) OH OH A OCH3 OH HO CH 2OH ( R) O CH 2OH ( R) O CH 2OH ( R) O A' (S) + HCOOH OCH3 O B O NK C 2H 5OOC Br C 2H 5OOC C 2H 5OOC O O Br COOC2 H5 C H ONa/C H OH 5 N O O COOC2 H N O ClCH CH 2SCH3 COOC2 H5 C 2H 5OOC 1) HO , to CH CH 2SCH3 COOC2 H CH 3SCH2 CH2 CH(NH 2)COOH 2) H , to O COOH O O NH O COOH O HN (C2 H5 )3 N - CO2 , - (CH 3) 3COH O O OH O COOH O NH2 NH2 o H ,t O COOH HN N C O N O O O HN O H N H N O O - N H O HN O O O O NH N O NH O N H HN O O CF3 COOH, H 2O O N H - CO2 , - (CH 3) 2C=CH 2, - C6 H 5CH2 OH O NH OH O O Ala Gly Cys S Lys Asn Phe Phe Trp Lys Thr Phe Thr Ser Cy s S sp 5s 4d 5p Ag+ (4d10 ) NH3 NH3 Ag+ H3N NH3 3d 4s 4p Cr 3+ (3d3) NH NH NH NH NH NH ... A hợp chất thơm So sánh khả phản ứng electrophin A với benzen cho biết vị trí phản ứng ưu tiên A Giải thích b) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực A, B C độ lớn c) So sánh (có giải thích)... Octatetraen theo kJ/mol Cho biết phân tử Octatetraen có ℓC-C = 1,4Å b) Xác định số sóng ν (cm-1) ánh sáng cần thiết để kích thích electron từ mức lượng cao có electron (HOMO) lên mức lượng thấp khơng... kim loại ion O2- ô mạng sở b) Xác định kim loại M công thức oxit M c) Tính bán kính ion kim loại M (theo nm) biết bán kính ion O2- 0,140 nm d) Nêu cách điều chế oxit M trang 1/3 Câu (3,5 điểm)