Đáp Án HSGQG Hữu Cơ 2013

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HỐ HỌC Thời gian: 180 phút (khơng kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2013 (Đề thi có 03 trang, gồm 06 câu) Câu (2,5 điểm) Cho dãy hợp chất sau: O O O O O OH O O O OH A B D E C G a) Hãy rõ đặc điểm cấu trúc cho thấy A hợp chất thơm So sánh khả phản ứng electrophin A với benzen cho biết vị trí phản ứng ưu tiên A Giải thích b) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực A, B C độ lớn c) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi dãy hợp chất So sánh (có giải thích) tính bazơ hai hợp chất X Y đây: NH2 X: H 2N N Y: N Hãy cho biết hợp chất có đồng phân lập thể biểu diễn cấu trúc không gian đồng phân lập thể Câu (3,5 điểm) Hợp chất X tạo ba nguyên tố hóa học có khối lượng mol 282 gam, oxi chiếm 17,02% khối lượng Đốt cháy hoàn toàn X thu số mol CO gấp đôi số mol H2O Cho X tác dụng với lượng dư nhôm isopropylat ancol isopropylic thu hợp chất Y có khối lượng mol 288 gam Ozon phân khử hóa ozon phân oxi hóa X, thu hợp chất Z có khối lượng mol 314 gam Khử Z NaBH 4, sau cho sản phẩm tạo thành tác dụng với NaIO4 tạo hỗn hợp gồm o-C6H4(CHO)2 OHC-(CH2)5 -CH(OH)(CH2)2 -CHO Mặt khác, xử lý X NaNH2/DMF (N,N-đimetylfomamit, (CH3 )2NCHO) thu hợp chất X1 (C18H18O3) Cho X1 tác dụng với H2 /Pd, sau đun nóng sản phẩm tạo thành với H2 SO4 (đặc) tạo hợp chất P (C18H20O) Hãy lập luận để xác định công thức cấu tạo X, Y, Z, X1 P (Cho: H= 1; C= 12; O= 16) Thêm từ từ dung dịch A (metyl t-butyl xeton) vào isobutyl magie bromua Phản ứng kèm theo khí B, biết ozon phân B thu axeton khí khác Sau thủy phân hỗn hợp phản ứng, tách chiết chưng cất phân đoạn thu hai ancol C (C10H22O), D (C6H14O) xetoancol E (C12H24O2) a) Viết sơ đồ phản ứng điều chế A từ axeton b) Xác định cơng thức cấu tạo giải thích q trình hình thành chất B, C, D E Trang 1/3 Câu (6,5 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng đây: O a) OHC CHO + CH3 NH + HOOC D1 1) CH 3I dfl 2) Ag2O, H 2O , to COOH 1) CH 3I dfl E1 o 2) Ag2O, H 2O, t 2) Ag 2O , H 2O , A (C 8H 13 NO) 1) O3 E2 to Zn(Hg) HCl( ) B axit glutaric + axit oxalic 2) H2 O2 1) O3 1) CH 3I dfl D2 to axit malonic + axit sucxinic 2) H 2O Hãy giải thích hình thành hợp chất A sơ đồ chế phản ứng b) O dd HCl C H COO H H 3COOC O 1) KOH, H O HgO, Br2 , CCl4 B (C 11 H 12 Br2 O2 ) to COOCH3 HgO, Br 2, CCl4 C (C 11 H14O 4) 2) HCl A (C 13 H 14 O6 ) D (C H 12 Br2 ) to Giả thiết có đủ hóa chất điều kiện phản ứng cần thiết, tổng hợp: a) Hợp chất X từ đietyl malonat b) Hợp chất Y từ furan O N X: Y: O O O Bằng chế phản ứng, giải thích hình thành sản phẩm sơ đồ chuyển hóa sau: a) O 1) N H O ,H HO 1) CH 3I N 2) O O b) H 2) NaOH 3) H Câu (2,0 điểm) Khi cho hợp chất A (C7H 12O6) tác dụng với axit periođic (HIO4 2H2O) dư, thu hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm Thủy phân B với xúc tác axit, thu glioxal (OHC-CHO) axit Dglyxeric (D-HOCH2 CH(OH)COOH) Metyl hóa A (CH3)2 SO4 dư, xúc tác kiềm, thu hợp chất C Cho C tác dụng với ozon chế hóa sản phẩm kẽm kim loại dung dịch axit clohiđric, thu metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat metyl (R)-2-hiđroxi-3metoxipropanoat Hãy xác định cấu trúc A, B C, biết phân tử A nửa số nguyên tử cacbon bất đối có cấu hình R Câu (1,5 điểm) Từ đietyl malonat hóa chất cần thiết khác, trình bày phương pháp thích hợp để điều chế methionin (CH3SCH2CH2 CH(NH2)COOH) Từ glyxin alanin, đề xuất sơ đồ tổng hợp có định hướng đipeptit Ala-Gly với hiệu suất cao, giả thiết có đủ hóa chất điều kiện phản ứng cần thiết Trang 2/3 Một tetrađecapeptit A điều khiển hoạt động tuyến yên tách từ vỏ não Khi xác định trình tự A phương pháp Edman, người ta thu hợp chất đây: S N NH O Khi thủy phân chọn lọc A tạo đoạn mạch peptit sau: Phe-Trp; Thr-Ser-Cys; Lys-ThrPhe; Thr-Phe-Thr-Ser-Cys; Asn-Phe-Phe-Trp-Lys; Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe Hãy xác định cấu trúc bậc I A, biết A có cầu đisunfua (-S-S-) Câu (4,0 điểm) Khảo sát thực nghiệm 25oC phản ứng thuỷ phân metyl axetat với có mặt HCl dư, nồng độ 0,05M Thể tích dung dịch NaOH có nồng độ cố định dùng để trung hoà 20 ml hỗn hợp phản ứng theo thời gian sau: t (phút) 21 75 119 ∞ Vdd NaOH (ml) 19,52 20,64 23,44 25,36 37,76 a) Viết phương trình hố học phản ứng xảy b) Chứng minh phản ứng thuỷ phân metyl axetat phản ứng bậc Tính số tốc độ thời gian nửa phản ứng a) Các chất AgCl Cr(OH)3 không tan nước, nước amoniac lại tạo hợp chất tan Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), giải thích tạo thành liên kết ion Ag+, Cr 3+ phân tử amoniac hợp chất tan b) Hãy thiết lập sơ đồ pin để pin làm việc xảy phản ứng: Zn2+ + 4NH3 → [Zn(NH3 )4]2+ o Viết phương trình hố học bán phản ứng xảy điện cực Tính E pin Biết: E o Zn 2+ /Zn = -0,76V; số bền ion phức [Zn(NH3)4]2+: β= 108,89; 25oC: 2,303.RT = 0, 0592 F HẾT -* Thí sinh khơng sử dụng tài liệu; * Giám thị khơng giải thích thêm Trang 3/3 E E O E O H O H E E O H (B) (A) O O O E H H O O (C) O H NH H 2N N + H H N H N H N 1) 2) 3) 4) 5) 6) O O O N H + H N H OH (iPrO)3Al O (Y) iPrOH OH OH O O O OH OH 1) O3 O (X) NaBH4 2) Zn/HCl hay H 2O 2/H + O O OH OH O (Z) OH NaIO4 CHO OHC(CH2 )5 CH(OH)(CH2 )2 CHO + CHO O O O NH - NH2 O - NH3 O O O H-NH2 O (X) O OH HO O HO H2 /Pd-C OH H 2SO - 2H O O Mg-Hg (P) - H 3O H benzen O OH (X1 ) OH OH - H 2O O O H H OMgBr + (B) O BrMg H 3O OH (D): C6 H14 O 1) MgBr (C): C10H 22O O 2) H O OH O H OH OMgBr + OH + OMgBr O 1) (D): C6 H 14 O 2) H3 O O (E): C 12 H24 O2 OH O a) N O N A N B N D1 D2 H NH N E2 O HOOC O O E1 COOH COOH -H N O N - H 2O H , - H 3O O N H COOH COOH H O -H O N to - 2CO2 b) O O N O (A ) COOH COOH H3 COOC COOH OH OH H O dd HCl COOCH HgO, Br2 , CCl4 to CH COOH HOOC O COOH A O Br O 1) KOH, H 2O Br B 2) HCl HgO, Br2 , CCl4 COOH HOOC C to Br Br D a) OCH Br COOC2 H5 OCH OCH (1:1) C2 H 5ONa COOC2 H5 C 2H 5OOC OCH3 COOC 2H OCH3 O 1) CH ONa/CH OH 2) HO- , to 3) H+, - CO2 C 2H OOC H3 CO COOC 2H OCH N O H 3CO Pd O OH O O N - (C6 H5 )3P=O (X) O O H O (C H5 )3P=CH N COOC2 H5 2) H +, to, - CO2 O OCH3 H 5C 2OOC O b) OCH OCH NH2 OCH 1) HO -, to H 2O, pH 5,5 C H5OOC 2) C2H 5OH, H + NH3+H2 OCH 3 OCH 1) H+, to , - CO2 O O + H , -H 2O O O H OH O O O H H O H (Y) O O O H a) O N H ,H O OH N N N - H2 O HO O -H OH O O HO N N N N CH3 -I N O N N N O O HO H O - N N H N O H N N N H N H O O - N H N H2 H b) H H -H A (C 7H 12 O6 ) A (C7 H12O 6) HIO4 H 3O B COOH CHO + CHO (CH3 )2 SO4 C 1) O (1) OH CH 2OH COOCH3 + H3 CO ( S) 2) Zn/H3 O HO CHO D H 3CO C ( R) COOCH3 ( R) OH (2) CH2 OCH3 E CH2 OCH3 (R) O C OCH O H 3CO ( R) H3 CO CH2 OCH3 (C) CHOCH3 H3 CO ( R) (S) OCH3 OCH HO (R) (S) O (S) (R) O OH OCH3 (S) OH OH A OCH3 OH HO CH 2OH ( R) O CH 2OH ( R) O CH 2OH ( R) O A' (S) + HCOOH OCH3 O B O NK C 2H 5OOC Br C 2H 5OOC C 2H 5OOC O O Br COOC2 H5 C H ONa/C H OH 5 N O O COOC2 H N O ClCH CH 2SCH3 COOC2 H5 C 2H 5OOC 1) HO , to CH CH 2SCH3 COOC2 H CH 3SCH2 CH2 CH(NH 2)COOH 2) H , to O COOH O O NH O COOH O HN (C2 H5 )3 N - CO2 , - (CH 3) 3COH O O OH O COOH O NH2 NH2 o H ,t O COOH HN N C O N O O O HN O H N H N O O - N H O HN O O O O NH N O NH O N H HN O O CF3 COOH, H 2O O N H - CO2 , - (CH 3) 2C=CH 2, - C6 H 5CH2 OH O NH OH O O Ala Gly Cys S Lys Asn Phe Phe Trp Lys Thr Phe Thr Ser Cy s S sp 5s 4d 5p Ag+ (4d10 ) NH3 NH3 Ag+ H3N NH3 3d 4s 4p Cr 3+ (3d3) NH NH NH NH NH NH