Tổng hợp vật liệu tổ hợp nano tio2 dạng ống

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu riêng tơi thực hướng dẫn GS.TS Lê Văn Hiếu PGS.TS Cao Minh Thì Các số liệu kết nêu luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình mà không tham gia Phạm Văn Việt i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, lời cảm ơn chân thành xin gửi đến vợ tôi, người hy sinh thời gian tiền bạc theo đuổi đường mà mơ ước Sự động viên cảm thông em động lực lớn lao cho anh tiến bước phía trước Con cảm ơn bố mẹ anh, chị, em đồng hành hỗ trợ phía sau cho tự tin bước đường đầy chông gai Thời gian qua, lấy nhiều thời gian gia đình, nhờ cảm thông, chia sẻ bố mẹ mà làm việc vui vẻ hạnh phúc Tôi xin gửi lời cảm ơn đặc biệt sâu sắc đến thầy GS.TS Lê Văn Hiếu PGS.TS Cao Minh Thì Các thầy truyền đạt, dạy, hỗ trợ tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận án phát triển nghiệp Tơi xin khắc ghi ơn thầy Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô đồng nghiệp, bạn bè giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận án Đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Phan Bách Thắng, GS.TS Yong Soo Kim, GS.TS Shinya Maenosono, TS Derrick Mott PGS.TS Trần Thị Thanh Vân tạo điều kiện để tơi tiếp cận phép phân tích đại đóng góp ý kiến nhằm hồn thiện luận án Tôi xin cảm ơn thầy cô Viện Công nghệ Nano – ĐHQG-HCM, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQG-HCM Trường ĐH Công nghệ Tp.HCM hỗ trợ sở vật chất lẫn tinh thần, giúp tơi hồn thành luận án cách nhanh Cuối cùng, xin cảm ơn đến học trị thân u tơi Các em ln đồng hành tơi lúc làm thí nghiệm lẫn buổi làm việc thảo luận khuya phịng thí nghiệm ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN .ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii DANH MỤC HÌNH ẢNH ix DANH MỤC BẢNG BIỂU .xiv MỞ ĐẦU CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1.Cấu trúc hình dạng vật liệu nano TiO2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 1.1.2 Tính chất vật lý hóa học TiO2 1.1.3 Các hình dạng vật liệu nano TiO2 1.1.3.1 Cấu trúc không chiều 1.1.3.2 Cấu trúc chiều 1.1.3.3 Cấu trúc hai chiều 1.2.Các tính chất ống nano TiO2 1.2.1 Tính chất điện 1.2.2 Tính chất quang 1.2.3 Tính chất hấp phụ 1.3.Hiệu ứng quang xúc tác kháng khuẩn 10 1.3.1 Khái niệm 10 1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả quang xúc tác kháng khuẩn 10 1.3.2.1 Hiệu ứng tái hợp điện tử – lỗ trống 11 1.3.2.2 Hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kích thước 11 1.3.2.3 Độ kết tinh pha tinh thể TiO2 11 1.3.2.4 Ảnh hưởng chất “bẫy điện tử” “bẫy gốc hydroxyl” 12 1.3.3 Cơ chế diệt khuẩn TiO2 13 1.4 Vật liệu tổ hợp hạt nano Ag/ống nano TiO2 14 iii 1.5 Vật liệu tổ hợp hạt nano Cu2O/ống nano TiO2 17 1.5.1 Cấu trúc tinh thể Cu2O 17 1.5.2 Tính chất vật liệu Cu2O 18 1.6 Vật liệu tổ hợp nano SnO2/ống nano TiO2 19 1.6.1 Cấu trúc tinh thể SnO2 19 1.6.2 Các tính chất vật liệu SnO2 20 1.6.2.1 Tính chất điện 20 1.6.2.2 Tính chất quang 21 1.6.3 Vật liệu tổ hợp SnO2/TNTs ứng dụng quang xúc tác 21 1.7 Phương pháp tổng hợp ống nano TiO2 22 1.7.1 Phương pháp anốt hóa 24 1.7.2 Phương pháp nhiệt dung môi 25 1.7.3 Phương pháp khuôn mẫu 27 1.7.4 Phương pháp thủy nhiệt 28 1.7.4.1 Khái niệm 28 1.7.4.2 Cấu tạo hệ thủy nhiệt 28 1.7.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng 29 a) Nhiệt độ thời gian 29 b) Dung dịch kiềm 30 c) Q trình xử lý axít 31 1.8 Phương pháp chế tạo hạt nano Ag/ống nano TiO2 hạt nano Cu2O/ống nano TiO2 31 1.8.1 Phương pháp lắng đọng bể hóa học 31 1.8.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng ba điện cực 32 1.8.3 Phương pháp khử quang tia UV 33 1.9 Phương pháp thủy nhiệt bước tạo hạt nano SnO2/ống nano TiO2 35 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1 Các hóa chất vật liệu 37 2.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu 38 iv 2.2.1 Quy trình tổng hợp TNTs phương pháp thủy nhiệt 38 2.2.2 Quy trình tổng hợp Ag/TNTs phương pháp khử quang 40 2.2.3 Quy trình tổng hợp Cu2O/TNTs phương pháp khử quang 41 2.2.4 Quy trình tổng hợp hạt nano SnO2 phương pháp thủy nhiệt 42 2.2.5 Quy trình tổng hợp SnO2/TNTs phương pháp thủy nhiệt bước 43 2.3 Khảo sát khả quang xúc tác vật liệu 44 2.4 Khảo sát khả kháng khuẩn vật liệu 45 2.5 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu 46 CHƯƠNG – KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC VÀ DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU NANO Ag/ỐNG NANO TiO2 48 3.1 Kết tổng hợp TNTs phương pháp thủy nhiệt 48 3.1.1 Hình thái học vật liệu 48 3.1.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu 49 3.2 Khảo sát ảnh hưởng thông số chế tạo lên hình thành Ag/TNTs 50 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch AgNO3 50 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian khử quang 54 3.3 Cơ chế hình thành hạt nano Ag bám lên TNTs 65 3.4 Khả quang xúc tác diệt khuẩn Ag/TNTs 66 3.4.1 Hoạt tính quang xúc tác Ag/TNTs 66 3.4.2 Khả kháng khuẩn Ag/TNTs 67 3.5 Cơ chế quang xúc tác diệt khuẩn Ag/TNTs 70 3.6 Kết luận chương 72 CHƯƠNG – KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC VÀ DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU NANO Cu2O/ỐNG NANO TiO2 74 4.1 Ảnh hưởng thơng số chế tạo lên hình thành hạt nano Cu2O bám lên TNTs 74 4.1.1 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch Cu(NO3)2 74 4.1.2 Ảnh hưởng thời gian khử quang 75 4.1.3 Hình thái học tính chất quang Cu2O/TNTs 79 v 4.1.4 Ảnh hưởng điều kiện ủ nhiệt 85 4.2 Khả quang xúc tác diệt khuẩn vật liệu Cu2O/TNTs 88 4.2.1 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu Cu2O/TNTs 88 4.2.2 Cơ chế quang xúc tác Cu2O/TNTs xạ ánh sáng mặt trời 89 4.2.3 Khả kháng khuẩn Cu2O/TNTs 91 4.3 Kết luận chương 93 CHƯƠNG – KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC VÀ DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU NANO SnO2/ỐNG NANO TiO2 95 5.1 Tổng hợp hạt nano SnO2 95 5.2 Tổng hợp SnO2/TNTs phương pháp thủy nhiệt bước 100 5.2.1 Hình thái học cấu trúc vật liệu 100 5.2.2 Tính chất quang vật liệu 105 5.2.3 Hoạt tính quang xúc tác SnO2/TNTs 107 5.2.4 Cơ chế quang xúc tác vật liệu SnO2/TNTs 109 5.2.5 Khả kháng khuẩn SnO2/TNTs 111 5.3 Kết luận chương 112 KẾT LUẬN CHUNG 113 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 PHỤ LỤC 144 PHỤ LỤC 145 PHỤ LỤC 146 PHỤ LỤC 147 PHỤ LỤC 148 PHỤ LỤC 149 vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Nghĩa tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt 0D Zero-dimension Không chiều 1D One-dimension Một chiều 2D Two-dimension Hai chiều AAO Anodic Aluminum Oxide Ơxít nhơm anốt hóa Ag/TNTs Silver loaded Titanium dioxide Bạc gắn lên ống nanotubes nano TiO2 BCC Body Centred Cubic Lập phương tâm khối BE Binding Energy Năng lượng liên kết CB Conduction band Vùng dẫn Cu2O/TNTs Copper (I) oxide loaded Đồng (I) ơxít gắn lên Titanium dioxide nanotubes ống nano TiO2 Diffuse Reflectance Phổ phản xạ khuếch tán DRS Spectroscopy DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động học EDS/EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc lượng tia spectroscopy X FCC Face-Centered Cubic Lập phương tâm mặt FE-SEM Field emission scanning electron microscopy Fourier transform infrared spectroscopy High Resolution X-ray Kính hiển vi điển tử quét phát xạ trường Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Phổ phân giải cao quang Photoelectron Spectroscopy điện tử tia X MB Methylene blue Xanh methylen PL Phổ quang phát quang RhB Photoluminescence Spectroscopy Rhodamine B ROS Reactive Oxygen Species Mẫu ơxi hoạt hóa FTIR HRXPS Chất màu Rhodamine B vii SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SnO2/TNTs Tin oxide loaded Titanium dioxide nanotubes SnO2 gắn lên ống nano TiO2 STE Self-trapped Exciton Phát xạ tự bẫy TNA Titanium dioxide nanotube Mảng ống nano TiO2 array TNTs Titanium dioxide nanotubes Các ống nano TiO2 TEM Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền Microscopy qua UVA Ultra Violet A Đèn tử ngoại loại A UVC Ultra Violet A Đèn tử ngoại loại C VB Valence Band Vùng hóa trị VO,S Oxygen Vacancy at Crystal Nút khuyết ôxi bề mặt Surface tinh thể 𝑉𝑂• Single ionized Oxygen Vacancy Nút khuyết ơxi điện tử XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X XPS X-ray Photoelectron Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy viii DANH MỤC HÌNH ẢNH Chương Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình 1.2 Hạt cầu nano TiO2 chế tán xạ ánh ánh hạt cầu Hình 1.3 Các loại hình thái học khác cấu trúc 1D tổng hợp phương pháp thủy nhiệt: (a,b) ống nano TiO2, (c,d) nano TiO2, (e,f) dây nano TiO2 (g,h) sợi nano TiO2 Hình 1.4 (a) Ảnh TEM TiO2, (b) Mơ hình lớp TiO6 octahedron (các hạt đỏ nguyên tử ôxi hạt màu trắng tượng trưng cho nguyên tử Ti) Hình 1.5 Biểu diễn điện tử truyền dẫn hạt nano xếp khơng có trật tự (A) cấu trúc 1D xếp có trật tự (B) Hình 1.6 Cơ chế kháng khuẩn TiO2 dựa sinh ROS điều kiện chiếu ánh sáng 13 Hình 1.7 Giản đồ điện tử VB hạt nano vàng tương tác với sóng phẳng tới với điện trường phân cực ma trận chất 16 Hình 1.8 Cấu trúc vùng Ag/TiO2 trình truyền tải điện tích điều kiện chiếu sáng 17 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể Cu2O 18 Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể rutile SnO2 20 Hình 1.11 Sơ đồ bố trí thí nghiệm anốt hóa kim loại 24 Hình 1.12 Sự anốt hóa Ti: (a) lớp ơxít hình thành khơng có mặt iơn F-; (b) q trình ơxi hóa ăn mịn có mặt iơn F- để tạo thành TNAs 25 Hình 1.13 Các ảnh TEM (a, b) độ phân giải khác TiO2 tổng hợp phương pháp nhiệt dung mơi (hình chèn hình b giản đồ nhiễu xạ điện tử đơn lớp TNTs), ảnh SEM (c) TEM (d) TNTs pha tạp N 27 Hình 1.14 Sơ đồ cấu tạo (a) ảnh thực tế nồi hấp (b) 29 Hình 1.15 Ảnh SEM mẫu chế tạo phương pháp thủy nhiệt 150 C 48 với nồng độ NaOH khác nhau: khơng có NaOH (a), 2,5 M (b), M o (c ), 7,5 M (d), 10 M (e) 15 M (f) 30 ix Hình 1.16 Thiết lập thí nghiệm cho lắng đọng bể hóa học với hệ mở (a) hệ kín (b), đó: 1- máy khuấy từ, 2- bể điều nhiệt, 3- đế chứa mẫu, 4- beaker, 5-nhiệt kế, 6-giá giữ mẫu, 7-ẩm kế, 8-nắp vặn bình 32 Hình 1.17 Sơ đồ thiết lập thí nghiệm lắng đọng quang hóa tạo Cu2O/TNAs 34 Chương Hình 2.1 Sơ đồ bố trí ảnh thực tế hệ khử quang 38 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp TNTs phương pháp thủy nhiệt 39 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp Ag/TNTs phương pháp khử quang 40 Hình 2.4 Quy trình tổng hợp Cu2O/TNTs phương pháp khử quang 41 Hình 2.5 Quy trình tổng hợp hạt nano SnO2 phương pháp thủy nhiệt 42 Hình 2.6 Quy trình tổng hợp SnO2/TNTs phương pháp thủy nhiệt bước 43 Hình 2.7 Quy trình khảo sát khả quang xúc tác vật liệu 44 Chương Hình 3.1 Ảnh SEM TiO2 thương mại (a) TNTs (b), ảnh TEM TNTs (c) ảnh HRTEM TNTs (d) 48 Hình 3.2 Giản đồ XRD TiO2 thương mại (a) TNTs (b) 49 Hình 3.3 Phổ HRXPS Ti 2p (a) O 1s (b) TNTs 49 Hình 3.4 Ảnh chụp màu sắc mẫu thực tế (a) TiO2 thương mại, (b) TNTs, (c) Ag/TNTs-0,01 M, (d) Ag/TNTs-0,02 M, (e) Ag/TNTs-0,03 M (f) Ag/TNTs-0,04 M 51 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu với nồng độ dung dịch AgNO3 0,01 M, 0,02 M, 0,03 M 0,04 M 52 Hình 3.6 Ảnh TEM Ag/TNTs nồng độ dung dịch AgNO3 khác nhau: (a) 0,01 M, (b) 0,02 M, (c) 0,03 M, (d) 0,04 M 53 Hình 3.7 Phổ EDX Ag/TNTs nồng độ AgNO3 khác nhau: 0,01 M (a), 0,02 M (b), 0,03 M (c) 0,04 M (d) 54 Hình 3.8 Ảnh TEM Ag/TNTs thời gian khử quang khác nhau: (a), 12 (b) 24 (c) 55 x 147 M R V Sahyun and N Serpone, "Primary Events in the Photocatalytic Deposition of silver on nanoparticulate TiO2," Langmuir, vol 13, no 19, pp 50825088, 1997 148 D Lawless, S Kapoor, P Kennepohl, D Meisel and N Serpone, "Reduction and Aggregation of Silver Ions at the Surface of Colloidal Silica," The Journal of Physical Chemistry, vol 98, no 38, pp 9619-9625, 1994 149 X Wang, X Hou, W Luan, D Li and K Yao, "The antibacterial and hydrophilic properties of silver-doped TiO2 thin films using sol–gel method," Applied Surface Science, vol 258, no 20, pp 8241-8246, 2012 150 X Pan, I Medina-Ramirez, R Mernaugh and J Liu, "Nanocharacterization and bactericidal performance of silver modified titania photocatalyst," Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, vol 77, no 1, pp 82-89, 2010 151 A Sirelkhatim, S Mahmud, A Seeni, N H M Kaus, L C Ann, S K M Bakhori, H Hasan and D Mohamad, "Review on Zinc Oxide Nanoparticles: Antibacterial Activity and Toxicity Mechanism," Nano-Micro Letters, vol 7, no 3, pp 219-242, 2015 152 V Lakshmi Prasanna and R Vijayaraghavan, "Insight into the Mechanism of Antibacterial Activity of ZnO: Surface Defects Mediated Reactive Oxygen Species Even in the Dark," Langmuir, vol 31, no 33, pp 9155-9162, 2015 153 J Song, H Kim, Y Jang and J Jang, "Enhanced antibacterial activity of silver/polyrhodanine-composite-decorated silica nanoparticles," ACS Applied Materials & Interfaces, vol 5, no 22, pp 11563-11568, 2013 154 J P Ruparelia, A K Chatterjee, S P Duttagupta and S Mukherji, "Strain specificity in antimicrobial activity of silver and copper nanoparticles," Acta Biomaterials, vol 4, no 3, pp 707-716, 2008 155 B Jia, Y Mei, L Cheng, J Zhou and L Zhang, "Preparation of copper nanoparticles coated cellulose films with antibacterial properties through one-step reduction," ACS Applied Materials & Interfaces, vol 4, no 6, pp 2897-2902, 2012 135 156 C He, D Shu, M Su, D Xia, A Mudar Abou, L Lin and Y Xiong, "Photocatalytic activity of metal (Pt, Ag, and Cu)-deposited TiO2 photoelectrodes for degradation of organic pollutants in aqueous solution," Desalination, vol 253, no 13, pp 88-93, 2010 157 D Kong, J Z Y Tan, F Yang, J Zeng and X Zhang, "Electrodeposited Ag nanoparticles on TiO2 nanorods for enhanced UV visible light photoreduction CO2 to CH4," Applied Surface Science, vol 277, pp 105-110, 2013 158 E Kowalska, O O Mahaney, R Abe and B Ohtani, "Visible-light-induced photocatalysis through surface plasmon excitation of gold on titania surfaces," Physical Chemistry Chemical Physics , vol 12, no 10, pp 2344-2355, 2010 159 L Xu, D Zhang, L Ming, Y Jiao and F Chen, "Synergistic effect of interfacial lattice Ag(+) and Ag(0) clusters in enhancing the photocatalytic performance of TiO2," Physical Chemistry Chemical Physics , vol 16, no 36, pp 19358-19364, 2014 160 Y Wang, L Liu, L Xu, C Meng and W Zhu, "Ag/TiO2 nanofiber heterostructures: Highly enhanced photocatalysts under visible light," Journal of Applied Physics, vol 113, no 17, pp 174311, 2013 161 Y Li, B Wang, S Liu, X Duan and Z Hu, "Synthesis and characterization of Cu2O/TiO2 photocatalysts for H2 evolution from aqueous solution with different scavengers," Applied Surface Science, vol 324, pp 736-744, 2015 162 T Ohsaka, F Izumi and Y Fujiki, "Raman spectrum of anatase, TiO2," Journal of Raman Spectroscopy, vol 7, no 6, pp 321-324, 1978 163 D Georgescu, L Baia, O Ersen, M Baia and S Simon, "Experimental assessment of the phonon confinement in TiO2 anatase nanocrystallites by Raman spectroscopy," Journal of Raman Spectroscopy, vol 43, no 7, pp 876-883, 2012 164 S P S Porto, P A Fleury and T C Damen, "Raman Spectra of TiO2, MgF2, ZnF2, FeF2, and MnF2," Physical Review, vol 154, no 2, pp 522-526, 1967 165 Y Liu, F Ren, S Shen, Y Fu, C Chen, C Liu, Z Xing, D Liu, X Xiao, W Wu, X Zheng, Y Liu and C Jiang, "Efficient enhancement of hydrogen production 136 by Ag/Cu2O/ZnO tandem triple-junction photoelectrochemical cell," Applied Physics Letters, vol 106, no 12, pp 123901, 2015 166 M Sboui, S Bouattour, M Gruttadauria, L F Liotta, V La Parola and S Boufi, "Hybrid paper–TiO2 coupled with a Cu2O heterojunction: an efficient photocatalyst under sun-light irradiation," RSC Advances., vol 6, no 90, pp 86918-86929, 2016 167 B Erdem, R A Hunsicker, G W Simmons, E D Sudol, V L Dimonie and M S El-Aasser, "XPS and FTIR Surface Characterization of TiO2 Particles Used in Polymer Encapsulation," Langmuir, vol 17, no 9, pp 2664-2669, 2001 168 J Su, X X Zou, G D Li, L Li, J Zhao and J S Chen, "Porous vanadiumdoped titania with active hydrogen: a renewable reductant for chemoselective hydrogenation of nitroarenes under ambient conditions," Chemical Communications, vol 48, no 72, pp 9032-9034, 2012 169 J Navas, A Sanchez-Coronilla, T Aguilar, N C Hernandez, D M de los Santos, J Sanchez-Marquez, D Zorrilla, C Fernandez-Lorenzo, R Alcantara and J Martin-Calleja, "Experimental and theoretical study of the electronic properties of Cu-doped anatase TiO2," Physical Chemistry Chemical Physics , vol 16, no 8, pp 3835-3845, 2014 170 J Singh, K Sahu, A Pandey, M Kumar, T Ghosh, B Satpati, T Som, S Varma, D K Avasthi and S Mohapatra, "Atom beam sputtered Ag-TiO2 plasmonic nanocomposite thin films for photocatalytic applications," Applied Surface Science, vol 411, pp 347-354, 2017 171 D Wang, X Pan, G Wang and Z Yi, "Improved propane photooxidation activities upon nano Cu2O/TiO2heterojunction semiconductors at room temperature," RSC Advances., vol 5, no 28, pp 22038-22043, 2015 172 Z Luo, H Jiang, D Li, L Hu, W Geng, P Wei and P Ouyang, "Improved photocatalytic activity and mechanism of Cu2O/N–TiO2 prepared by a two-step method," RSC Advances, vol 4, no 34, pp 17797, 2014 137 173 M Arai, S Nishiyama, S Tsuruya and M Masai, "Effect of alkali-metal promoter on silica-supported copper catalysts in benzyl alcohol oxidation," Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, vol 92, no 14, pp 2631, 1996 174 J Yu and J Ran, "Facile preparation and enhanced photocatalytic H2-production activity of Cu(OH)2 cluster modified TiO2," Energy & Environmental Science, vol 4, no 4, pp 1364, 2011 175 M Liu, X Qiu, K Hashimoto and M Miyauchi, "Cu(ii) nanocluster-grafted, Nb-doped TiO2 as an efficient visible-light-sensitive photocatalyst based on energylevel matching between surface and bulk states,"Journal of Materials Chemistry A, vol 2, no 33, pp 13571-13579, 2014 176 T Morikawa, Y Irokawa and T Ohwaki, "Enhanced photocatalytic activity of TiO2−xNx loaded with copper ions under visible light irradiation," Applied Catalysis A: General, vol 314, no 1, pp 123-127, 2006 177 H Yin, X Wang, L Wang, Q N and H Zhao, "Self-doped TiO2 hierarchical hollow spheres with enhanced visible-light photocatalytic activity," Journal of Alloys and Compounds, vol 640, pp 68-74, 2015 178 J Li, X Xu, X Liu, C Yu, D Yan, Z Sun and L Pan, "Sn doped TiO2 nanotube with oxygen vacancy for highly efficient visible light photocatalysis," Journal of Alloys and Compounds, vol 679, pp 454-462, 2016 179 X Chen, L Liu, P Y Yu and S S Mao, "Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals," Science, vol 331, no 6018, pp 746-750, 2011 180 Y Lei, L D Zhang, G W Meng, G H Li, X Y Zhang, C H Liang, W Chen and S X Wang, "Preparation and photoluminescence of highly ordered TiO2 nanowire arrays," Applied Physics Letters, vol 78, no 8, pp 1125-1127, 2001 181 B Liu, L Wen and X Zhao, "The photoluminescence spectroscopic study of anatase TiO2 prepared by magnetron sputtering," Materials Chemistry and Physics, vol 106, no 2-3, pp 350-353, 2007 138 182 N Serpone, D Lawless and R Khairutdinov, "Size Effects on the Photophysical Properties of Colloidal Anatase TiO2 Particles: Size Quantization versus Direct Transitions in This Indirect Semiconductor?," The Journal of Physical Chemistry, vol 99, no 45, pp 16646-16654, 1995 183 J.-M Wu, H C Shih and W.-T Wu, "Growth of TiO2 nanorods by two-step thermal evaporation," Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures, vol 23, no 5, pp 2122, 2005 184 J.-G Yu, H.-G Yu, B Cheng, X.-J Zhao, J C Yu and W.-K Ho, "The Effect of Calcination Temperature on the Surface Microstructure and Photocatalytic Activity of TiO2Thin Films Prepared by Liquid Phase Deposition," The Journal of Physical Chemistry B, vol 107, no 50, pp 13871-13879, 2003 185 L Z Liu, J Q Xu, X L Wu, T H Li, J C Shen and P K Chu, "Optical identification of oxygen vacancy types in SnO2 nanocrystals," Applied Physics Letters, vol 102, no 3, pp 031916, 2013 186 T Ohtsuka and T Otsuki, "Effect of ultra-violet light irradiation on anodic oxide films on titanium in sulfuric acid solution," Journal of Electroanalytical Chemistry, vol 473, no 1-2, pp 272-278, 1999 187 H Tian, X L Zhang, J Scott, C Ng and R Amal, "TiO2-supported copper nanoparticles prepared via ion exchange for photocatalytic hydrogen production,"Journal of Materials Chemistry A, vol 2, no 18, pp 6432-6438, 2014 188 J Y Kim, J A Rodriguez, J C Hanson, A I Frenkel and P L Lee, "Reduction of CuO and Cu2O with H2: H embedding and kinetic effects in the formation of suboxides," Journal of the American Chemical Society, vol 125, no 35, pp 1068410692, 2003 189 J Yu, Y Hai and M Jaroniec, "Photocatalytic hydrogen production over CuOmodified titania," Journal of Colloid and Interface Science , vol 357, no 1, pp 223228, 2011 139 190 N A Raship, M Z Sahdan, F Adriyanto, M F Nurfazliana and A S Bakri, "Effect of annealing temperature on the properties of copper oxide films prepared by dip coating technique," vol 1788, pp 030121, 2017 191 C Du and M Xiao, "Cu2O nanoparticles synthesis by microplasma," Scientific Reports, vol 4, pp 7339, 2014 192 B Zhu, Q Guo, X Huang, S Wang, S Zhang, S Wu and W Huang, "Characterization and catalytic performance of TiO2 nanotubes-supported gold and copper particles," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol 249, no 1-2, pp 211-217, 2006 193 J Liu, J Ke, D Li, H Sun, P Liang, X Duan, W Tian, M O Tade, S Liu and S Wang, "Oxygen Vacancies in Shape Controlled Cu2O/Reduced Graphene Oxide/In2O3 Hybrid for Promoted Photocatalytic Water Oxidation and Degradation of Environmental Pollutants," ACS Applied Materials & Interfaces, vol 9, no 13, pp 11678-11688, 2017 194 Y H Leung, X Xu, A P Ma, F Liu, A M Ng, Z Shen, L A Gethings, M Y Guo, A B Djurisic, P K Lee, H K Lee, W K Chan and F C Leung, "Toxicity of ZnO and TiO2 to Escherichia coli cells," Scientific Reports, vol 6, pp 35243, 2016 195 S Dalai, S Pakrashi, N Chandrasekaran and A Mukherjee, "Acute toxicity of TiO2 nanoparticles to Ceriodaphnia dubia under visible light and dark conditions in a freshwater system," PLoS One, vol 8, no 4, pp e62970, 2013 196 S Dalai, S Pakrashi, R S S Kumar, N Chandrasekaran and A Mukherjee, "A comparative cytotoxicity study of TiO2 nanoparticles under light and dark conditions at low exposure concentrations," Toxicology Research, vol 1, no 2, pp 116, 2012 197 S Sain, A Kar, A Patra and S K Pradhan, "Structural interpretation of SnO2nanocrystals of different morphologies synthesized by microwave irradiation and hydrothermal methods," CrystEngComm, vol 16, no 6, pp 1079-1090, 2014 198 A Bhattacharjee, M Ahmaruzzaman and T Sinha, "Surfactant effects on the synthesis of durable tin-oxide nanoparticles and its exploitation as a recyclable 140 catalyst for the elimination of toxic dye: a green and efficient approach for wastewater treatment," RSC Advances., vol 4, no 93, pp 51418-51429, 2014 199 S Lenaerts, J Roggen and G Maes, "FT-IR characterization of tin dioxide gas sensor materials under working conditions," Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol 51, no 5, pp 883-894, 1995 200 X Cao, Y.-c Shu, Y.-n Hu, G.-p Li and C Liu, "Integrated process of largescale and size-controlled SnO2 nanoparticles by hydrothermal method," Transactions of Nonferrous Metals Society of China, vol 23, no 3, pp 725-730, 2013 201 Y Zhao, J Liu, L Shi, S Yuan, J Fang, Z Wang and M Zhang, "Surfactantfree synthesis uniform Ti1−xSnxO2 nanocrystal colloids and their photocatalytic performance," Applied Catalysis B: Environmental, vol 100, no 1-2, pp 68-76, 2010 202 P S Peercy and B Morosin, "Pressure and Temperature Dependences of the Raman-Active Phonons in SnO2," Physical Review B, vol 7, no 6, pp 2779-2786, 1973 203 J Zuo, C Xu, X Liu, C Wang, C Wang, Y Hu and Y Qian, "Study of the Raman spectrum of nanometer SnO2," Journal of Applied Physics, vol 75, no 3, pp 1835-1836, 1994 204 C Xie, L Zhang and C Mo, "Characterization of Raman spectra in nano-SnO2 solids," Physica Status Solidi (a), vol 141, no 1, pp K59-K61, 1994 205 K N Yu, Y Xiong, Y Liu and C Xiong, "Microstructural change of nanoSnO2grain assemblages with the annealing temperature," Physical Review B, vol 55, no 4, pp 2666-2671, 1997 206 F Matossi, "The Vibration Spectrum of Rutile," The Journal of Chemical Physics, vol 19, no 12, pp 1543-1546, 1951 207 V Bonu, A Das, S Amirthapandian, S Dhara and A K Tyagi, "Photoluminescence of oxygen vacancies and hydroxyl group surface functionalized SnO2 nanoparticles," Physical Chemistry Chemical Physics , vol 17, no 15, pp 9794-9801, 2015 141 208 R Sánchez Zeferino, U Pal, R Meléndrez, H A Durán-Muñoz and M Barboza Flores, "Dose enhancing behavior of hydrothermally grown Eu-doped SnO2 nanoparticles," Journal of Applied Physics, vol 113, no 6, pp 064306, 2013 209 J C Yu, Yu, Ho, Jiang and Zhang, "Effects of F-Doping on the Photocatalytic Activity and Microstructures of Nanocrystalline TiO2 Powders," Chemistry of Materials, vol 14, no 9, pp 3808-3816, 2002 210 X Z Li and F B Li, "Study of Au/Au3+-TiO2 Photocatalysts toward Visible Photooxidation for Water and Wastewater Treatment," Environmental Science & Technology, vol 35, no 11, pp 2381-2387, 2001 211 M Anpo, N Aikawa, Y Kubokawa, M Che, C Louis and E Giamello, "Photoluminescence and photocatalytic activity of highly dispersed titanium oxide anchored onto porous Vycor glass," The Journal of Physical Chemistry, vol 89, no 23, pp 5017-5021, 1985 212 W F Zhang, M S Zhang, Z Yin and Q Chen, "Photoluminescence in anatase titanium dioxide nanocrystals," Applied Physics B: Lasers and Optics, vol 70, no 2, pp 261-265, 2000 213 F B Li and X Z Li, "Photocatalytic properties of gold/gold ion-modified titanium dioxide for wastewater treatment," Applied Catalysis A: General, vol 228, no 1-2, pp 15-27, 2002 214 H Tang, H Berger, P E Schmid and F Lévy, "Optical properties of anatase (TiO2)," Solid State Communications, vol 92, no 3, pp 267-271, 1994 215 A Aronne, M Fantauzzi, C Imparato, D Atzei, L De Stefano, G D'Errico, F Sannino, I Rea, D Pirozzi, B Elsener, P Pernice and A Rossi, "Electronic properties of TiO2-based materials characterized by high Ti3+ self-doping and low recombination rate of electron–hole pairs," RSC Advances., vol 7, no 4, pp 23732381, 2017 216 Y H Chang, C M Liu, C Chen and H E Cheng, "The Effect of Geometric Structure on Photoluminescence Characteristics of 1-D TiO2 Nanotubes and 2-D 142 TiO2 Films Fabricated by Atomic Layer Deposition," Journal of the Electrochemical Society, vol 159, no 7, pp D401-D405, 2012 217 X Pan, M Q Yang, X Fu, N Zhang and Y J Xu, "Defective TiO2 with oxygen vacancies: synthesis, properties and photocatalytic applications," Nanoscale, vol 5, no 9, pp 3601-3614, 2013 218 Z He, L Xie, S Song, C Wang, J Tu, F Hong, Q Liu, J Chen and X Xu, "The impact of silver modification on the catalytic activity of iodine-doped titania for p-chlorophenol degradation under visible-light irradiation," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol 319, no 1-2, pp 78-84, 2010 219 Q Xiao, Z Si, J Zhang, C Xiao and X Tan, "Photoinduced hydroxyl radical and photocatalytic activity of samarium-doped TiO2 nanocrystalline," Journal of Hazardous Materials, vol 150, no 1, pp 62-67, 2008 143 PHỤ LỤC Lập phương trình đường chuẩn MB Đầu tiên, pha dung dịch MB với nồng độ khác tiến hành đo độ hấp thụ dung dịch MB bước sóng 664 nm Nồng độ MB (ppm) Độ hấp thụ 0.58 1.234 10 1.727 15 2.519 Lập phương trình đường chuẩn MB thể mối quan hệ độ hấp thụ (mật độ quang) dung dịch nồng độ MB dung dịch, phương trình có Độ hấp thụ dạng y = ax +b Phương trình đường chuẩn: y = Intercept + Slope*x Giá trị Sai soá Intercept 0.35417 0.10539 Slope 0.14174 0.00447 X Intercept -2.49868 0.80627 Reduced Chi-Sqr 0.03089 R-Square 0.99504 Pearson's r 0.99752 10 20 30 40 50 Nồng độ MB (ppm) Hình phụ lục Đồ thị biểu diễn mối quan hệ độ hấp thụ nồng độ dung dịch MB 144 PHỤ LỤC Phổ hấp thu nguyên tử mẫu Ag/TNTs khử quang từ dung dịch AgNO3 – 0,04 M 24 145 PHỤ LỤC Bảng số liệu đo đạc thay đổi nồng độ hiệu suất quang phân hủy MB vật liệu Ag/TNTs theo thời gian chiếu đèn Thời gian (phút ) 30 60 90 120 150 C/C0 MB TNT s 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Hiệu suất (%) M TNT Ag/TNT B s s Ag/TNT s Ag/TNT s @300oC Ag/TNT s @400oC Ag/TNT s @500oC Ag/TNT s @300oC Ag/TNT s @400oC Ag/TNT s @500oC 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0 0 0,71 0,63 0,74 0,78 0,86 29,04 37,39 26,26 22,49 14,03 0,65 0,50 0,56 0,61 0,78 34,95 49,76 43,80 39,34 22,25 0,61 0,39 0,46 0,52 0,71 38,84 61,38 54,05 47,60 28,68 0,57 0,33 0,36 0,42 0,66 42,72 66,76 63,94 57,65 33,80 0,56 0,29 0,29 0,34 0,63 43,69 70,82 70,86 65,85 36,65 146 PHỤ LỤC Phổ hấp thu nguyên tử mẫu Cu2O/TNTs khử quang từ dung dịch Cu(NO3)2– 0,02 M 24 147 PHỤ LỤC Bảng số liệu đo đạc thay đổi nồng độ hiệu suất quang phân hủy MB vật liệu Cu2O/TNTs theo thời gian chiếu đèn Thời gian C/C0 Hiệu suất (%) (phút) MB TNTs Cu2O/TNTs TNTs Cu2O/TNTs 1,00 1,00 1,00 0 30 1,00 0,68 0,63 32,04 37,06 60 1,00 0,65 0,40 34,95 59,60 90 1,00 0,61 0,34 38,84 66,06 120 1,00 0,57 0,33 42,72 66,71 150 1,00 0,56 0,30 43,69 69,60 148 PHỤ LỤC Bảng số liệu đo đạc thay đổi nồng độ hiệu suất quang phân hủy MB vật liệu SnO2/TNTs theo thời gian chiếu đèn Th ời gia n (ph út) C/C0 M TN Sn B Ts O2 1, 0, 30 99 0, 60 98 0, 90 96 0, 120 96 0, 150 95 2%SnO2/ 5%SnO2/ 10%SnO2 15%SnO2 TNTs TNTs /TNTs /TNTs 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,8 0,7 0,6 0,6 0,6 0,9 0,9 0,8 0,7 0,7 0,66 0,65 0,90 0,95 0,52 0,53 0,86 0,89 0,44 0,47 0,83 0,87 0,37 0,45 0,79 0,85 0,31 0,42 0,77 0,83 149 Hiệu suất (%) TN Sn 2%SnO2/ 5%SnO2/ 10%SnO2 15%SnO2 Ts O2 TNTs TNTs /TNTs /TNTs 0 14, 60 21, 50 31, 60 36, 90 40, 20 4,6 10, 21 16, 78 24, 75 27, 91 0 33,94 35,45 10,23 4,93 47,87 46,89 13,88 11,20 56,39 52,52 17,48 13,16 62,84 55,20 21,07 15,27 69,16 58,14 23,40 17,28 ... hydroxyl” 12 1.3.3 Cơ chế diệt khuẩn TiO2 13 1.4 Vật liệu tổ hợp hạt nano Ag /ống nano TiO2 14 iii 1.5 Vật liệu tổ hợp hạt nano Cu2O /ống nano TiO2 17 1.5.1 Cấu trúc tinh thể... cấu trúc 1D tổng hợp phương pháp thủy nhiệt: (a,b) ống nano TiO2, (c,d) nano TiO2, (e,f) dây nano TiO2 (g,h) sợi nano TiO2 [25] 1.1.3.3 Cấu trúc hai chiều Tấm nano TiO2 thường tổng hợp phương... DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU NANO SnO2 /ỐNG NANO TiO2 95 5.1 Tổng hợp hạt nano SnO2 95 5.2 Tổng hợp SnO2/TNTs phương pháp thủy nhiệt bước 100 5.2.1 Hình thái học cấu trúc vật liệu